石灰硫黄合剂
石灰硫黄合剂（英文：Calium polysulfide），俗称石硫合剂，化学名称又叫多硫化钙，化学式为CaSx，通常由石灰、硫、水按比例煮制而来，外观为褐色或酱油色澄清液体，有臭鸡蛋味，呈碱性，具有较强的渗透和侵蚀病菌细胞壁和害虫体壁的能力，甚至可以直接杀死病菌和害虫，对叶螨科、白粉病菌有特效，并可有效防治多种霉菌和锈菌。且由于石灰硫黄合剂中的多硫化钙容易与贵金属形成硫化物，因此可用于替代氰化物进行浸取金银等贵金属的提取剂。此外，石灰硫黄合剂在利用原位化学修复技术修复被六价铬污染的地下水的过程中表现优秀。
理化性质
物理性质
石灰硫黄合剂外观为褐色或酱油色液体，具有强烈的臭鸡蛋气味，易溶于水。
化学性质
生石灰硫合剂呈强碱性，有腐蚀性，遇酸易分解，与空气接触会发生反应降低药效。
与空气反应
石灰硫黄合剂会在空气中发生反应，生成的硫化氢和氢氧化钙具有毒害病菌和害虫的作用，因此可作为农药使用，且药液长时间与空气接触会导致药效降低。
与金属反应
石灰硫黄合剂可以与贵金属如金、银发生反应生成配位化合物
制备方法
制备石硫合剂时，最好选用色泽白净、质地轻、含杂质量少、钙含量高的新烧制优质生石灰，清洁无污染的河水、泉水等，以及色黄、细腻的优质硫。常用的石硫合剂配方比例为石灰：硫磺：水=1：2：10。熬制石灰硫黄合剂时，需准备一口大锅，往锅内倒入水并加热，加入称量好的石灰，待石灰在锅中完全化开之后搅拌均匀并煮沸，然后捞出残留的石灰渣。硫磺需要先用温水调配成硫磺糊，再将硫磺糊徐徐倒入锅中搅拌并加大火力。在熬制石灰硫黄合剂的过程中，需不断用热水补充因加热蒸发掉的水分。熬制约40-60分钟后，锅内药液由黄白色变为红褐色，由浑浊变为清澈，药渣变为黄绿色，且液面冒绿色气泡时石灰硫黄合剂的原液便熬制完成。制备过程反应方程式如下：
原液熬制完成后需过滤除去残渣后方可稀释使用。使用时，需根据原液的波美度，加水稀释达到喷药所需的浓度。加水的倍数可按公式进行计算，或者查询稀释倍数表。若需要储存，则应避免使用金属器具，最好选用小口径容器贮存，并在药面添加一薄层的煤油、柴油或机油。
应用领域
农药
自19世纪末期开始，石灰硫黄合剂广泛应用于农业领域。石灰硫黄合剂具有毒性低、残留少、对蜜蜂属安全、取材方便、制作简单、成本低廉等优点。石灰硫黄合剂作为农药在喷洒到植物表面后，会与空气中的氧气、水分、二氧化碳反应产生硫和硫化氢，对病菌和害虫有毒害作用，而多硫化钙本身的碱性也会腐蚀蜡质层，可有效杀灭介壳虫及其卵。在实际使用中，石灰硫黄合剂可以用于麦类、棉花、果树、蔬菜等作物以防治叶斑病、锈病、白粉病等因细菌感染产生的植物病症，也可以防治叶螨科、锈蜘蛛、戒壳虫等常见农业害虫。
喷洒石灰硫黄合剂时应注意使用时间和使用量，在错误的时期使用石灰硫黄合剂会对作物产生药害。此外，由于石灰硫黄合剂是碱性农药，在与其他农药混用时应注意其他农药会不会在碱性环境下分解失效，而且石灰硫黄合剂和波尔多液混用会产生有毒性的硫化铜，导致作物被毒害，因此不能将两种农药混用，其他农药也应避免与这两种农药混用。
提取贵金属
石灰硫黄合剂提取金的工艺是由中国首创的新型无提金技术，具有原料廉价易得、无毒、环保、浸金速度快、金浸出率高、适应能力强、对设备要求低等优点。利用石灰硫黄合剂浸金时，需要通入空气与氨，并需要CuSO4 和Na2SO4等活化剂和稳定剂来提高有效成分的稳定性，强化浸金过程。石灰硫黄合剂浸金的基本原理可分为两部分，一部分是多硫化物中的S42-或S52-与金形成稳定的五元环或六元环合物，Sx2-具有较强氧化性，还会与Au形成很强的配位作用，容易生成AuS-。另一部分是硫代硫酸根S2O32-与Au配位，生成稳定的Au配位化合物。当浸取体系中存在 [Cu(NH3)4]2-时，会加速Au与S2O32-的络合反应。该方法一个突出优点是适用范围广，可适用于含硫含含铜等难处理金矿，甚至可以浸取废弃电路板中的金，因此石硫合剂浸金法有利于高难度金矿的开发和废弃物中金的回收，具有很高的环境和经济价值。
地下水处理
铬是一种重要的金属资源，但铬渣中含有致癌物铬酸钙和剧毒的Cr（VI），若不及时进行有效处理会随降水进入到土壤和水体，造成地下水污染。多硫化钙可将工业污水中的Cr（VI）还原成无毒的Cr（III），进而转变为Cr（OH）3沉淀，从而实现污水修复，反应中生成的一部分Ca2+会与水体中的SO42-结合生成CaSO4沉淀，缓解修复过程对水体硬度的影响。以CaS5与CrO42-为例，多硫化钙与Cr（VI）的反应方程式如下：
实验证明，对含有11.36mg·L-1Cr（VI）的实际污染地下水，使用多硫化钙可实现对Cr（VI）高达99.78%的去除率。
安全事宜
毒理学
按中国农药毒性分级标准，石灰硫黄合剂归类于低度杀菌剂，对皮肤有腐蚀作用，对眼和鼻有刺激性，且绝不能口服石灰硫黄合剂。多硫化钙的毒性数据如下：
大鼠经口LD50为667.09mg/kg
小鼠经口LD50为260.32mg/kg
按农药毒性分级标准评价，石硫合剂对大鼠经口毒性为低毒，但对小鼠毒性较大
家兔和小鼠经皮LD50大于2500mg/kg，经皮吸收毒性为微毒
健康危害
根据动物实验与人体急性中毒案例，经口服用石硫合剂后会有烧灼感，引发胃痉挛、恶心、腹泻、呕吐、休克或虚脱等症状，还会在消化道产生大量硫化氢，再经由胃肠道粘膜快速吸收入血。人体吸收后会阻断线粒体内膜的电子传递和氧的利用，导致细胞缺氧窒息，妨碍细胞的氧利用机制，因此人体吸收硫化氢过多时会引起细胞窒息，出现妄、躁动、惊厥、昏迷、皮肤粘膜发等典型急性硫化氢中毒症状。硫化氢入血浓度达到致死血浓度时，会直接刺激颈动脉窦、主动脉体化学感受器，引起反射性呼吸抑制；硫化氢也会直接作用于呼吸和血管运动中枢，使呼吸肌麻痹，导致电击样死亡。硫化物进入肠道后会在肠道菌群作用下产生硫酸盐，导致机体酸中毒。石灰硫黄合剂的腐蚀性会导致消化道和肝脏、肺脏损伤，并出现高钙血症。由于硫化氢经皮吸收少，石硫合剂通常以强碱性腐蚀损害皮肤为主，对眼和鼻的刺激性也是因其强碱性导致，刺激作用大小与石硫合剂浓度呈正相关，通常都会导致皮肤和眼睛发红疼痛。
环境危害
根据欧洲食品安全局的研究，在石灰硫黄合剂通过施用进入到自然环境之后，其主要成分多硫化钙会迅速分解成钙离子和硫，其中硫磺会在自然环境中转化为氧化物如硫酸盐和亚硫酸盐，进而被生物吸收利用或进入地下水，经模拟研究证实，施用石灰硫黄合剂产生的硫酸盐较难污染地下水。而钙离子具有维持土壤物理化学性质的作用，因此欧洲食品安全局预计石灰硫黄合剂产生的钙离子不会对环境造成不利影响。石灰硫黄合剂对生物的影响方面，首先石灰硫黄合剂对水生生物具有很高的毒性，会造成水生生物的急性中毒，施用时需注意预留缓冲区；其次，石灰硫黄合剂对于非农药目标的节肢动物门以及蜜蜂属、蚯蚓、其他土壤中的微生物和用于污水处理的微生物不会造成较大影响。
消防
石硫合剂可燃，而且会在燃烧过程中释放出刺激性或有毒的烟雾。在使用和储存石硫合剂的过程中，禁止接触明火。石硫合剂起火时可使用干粉和干砂进行灭火。若用水灭火应注意处理灭火产生的废水。
注意事项与急救措施
在使用石硫合剂时应注意采取通风措施或做好局部通风，并使用呼吸防护装置。一旦吸入石硫合剂，应立刻呼吸新鲜空气并做好休息，急救时禁止口对口进行人工呼吸。必要时，应进行吸氧治疗并给予医疗护理。
在使用石硫合剂时应戴好防护手套与安全护目镜，或使用结合眼睛防护与呼吸防护结合的装置。石硫合剂接触到皮肤后，应立刻脱掉受污染的衣服，冲洗接触到石硫合剂的皮肤，并使用水和肥皂清洗皮肤。石硫合剂接触到眼睛则应用大量水冲洗数分钟，然后就医。
使用石硫合剂时应做到工作时不得进食、饮水或吸烟。一旦食入石硫合剂，应立刻漱口并用水冲服活性炭，不要催吐，。及时就医。
泄露与处理
应使用适应于石硫合剂在空气中浓度的有机气体和蒸汽过滤呼吸器。若石硫合剂大量进入环境，应尽可能将泄露的液体收集在密封容器中。实在无法收集的，应使用沙子或惰性吸收剂吸收残液。
储存
与酸、食品、饲料应分开存放。储存时应用窄口容器盛装并严格密封，液面上加一层薄层煤油，保存在通风良好、没有排水管或下水道的场所，忌用铁器储存。
参考资料
多硫化钙.国际化学品安全卡数据库.2023-03-24