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六氯环己烷

六氯环己烷

六氯环己（Hexachlorocyclohexane，缩写：HCH、HCCH、TBH、BHC）又叫六六六、六氯化苯、六氯代环己烷，是一种环状饱和氯化合物，化学式为C6H6Cl6，分子量为290.8g/摩尔，有8种异构体，只有4种异构体被认为具有商业价值（α-六氯环己烷、β-六氯环己烷、δ-六氯环己烷和γ-六氯环己烷），γ-六氯环己烷（-HCH）由于强大的杀虫脒特性，常以纯净物的形式作为农药使用。当含六氯环己烷农药产品中γ-六氯环己烷的含量超过99%时，称为林丹。

六氯环己烷为白色晶体粉末，有特殊气味，不溶于水，不可燃，密度为1.89×10-3kg/m3（19℃），蒸气压0.0317 mm Hg（ 20 °C）。对光、热、空气、酸稳定，在碱性溶液中或锌、铁、锡等存在下易分解为1,2,3-三氯苯，长期受潮或日晒会失效。干粉在空气中加热分解，能放出剧毒的光气和氯化氢气体。

工业六氯环己烷是有名的杀虫剂，通过麻痹昆虫的中枢神经系统而杀死害虫。此外，六氯环己烷可用于生产花炮，作焰火色剂，在医药上六氯环己烷可作为外用药治疗疥疮和灭虱子，还可用做五氯苯酚及五氯酚钠的原料等。

虽然六氯环己烷杀虫效果好，但毒性大，不易降解（生物降解，光化学降解），而且通过食物链危害人体健康，摄入有剧毒，吸入有中等毒性，引起头痛、麻醉等症状，对皮肤、眼、鼻、喉有强刺激作用，属于2B类致癌物。自1977年以来，美国一直限制六氯环己烷的生产和使用，且六氯环己烷已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物，中国也已于1983年全面禁止生产和使用。

发现历史

1825年，一位名叫福来特氏（Michael Faraday）的人首先在实验室里合成了六氯环己烷，但并未发现其杀虫效力。1912年凡第林氏（Van der linden）发现六氯环己烷存在有五种异构体，此时仍未发现其具有杀虫作用，直至1942年英国的皇家化学工业公司开始大量制造六氯环己烷，取名为克灭杀Gammexane，化学家托马斯（Thomas）及伯雷奇（Burrage）发现六氯环己烷的γ异构体有强烈杀虫效能，用于杀灭田园害虫及医学昆虫，其杀虫能力有时会超过滴滴涕数倍乃至数十倍。所以到第二次世界大战结束后，六氯环己烷也就是六六六成为举世闻名的杀虫药。20世纪50、60年代在全世界广泛生产和使用。

虽然六氯环己烷杀虫效果好，但毒性大，不易降解（生物降解，光化学降解），而且通过食物链危害人体健康，1977年以来，美国一直限制六氯环己烷的生产和使用，且六氯环己烷已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物，中国也已于1983年全面禁止生产和使用。

理化性质

六氯环己烷为白色晶体粉末，有特殊气味，不溶于水，不可燃。化学式为ClCH(CHCl)4CHCl，分子量为290.8g/摩尔，密度为1.89×10-3kg/m3（19℃），蒸气压0.0317 mm Hg（ 20°C）有8种同分异构体，不同异构体熔点、沸点等差别较大，在丙酮、石油醚、苯、氯仿、芳香烃、氯代烃等有机溶剂中的溶解性因异构体的不同而有所差异，详情见下表，其中γ-六氯环己烷（俗称林丹）杀虫效力最高。对光、热、空气、酸稳定，在碱性溶液中或锌、铁、锡等存在下易分解为1，2，4-三氯苯，长期受潮或日晒会失效。干粉在空气中加热分解，能放出剧毒的光气和氯化氢气体。

应用领域

农药领域

作为杀虫剂用于棉铃虫的防治，对昆虫有接触毒、熏蒸毒及胃毒作用，麻痹昆虫的中枢神经系统而致死；主要用于制造杀虫剂，杀虫范围比滴滴涕广，对虱、蝇、臭虫的作用较强，但对虐蚊及其幼虫的效果不及滴滴涕。

烟火领域

六氯环己烷也可用于生产花炮，作放礼花色剂。

医药化工领域

医药上六氯环己烷可作为外用药治疗疥疮和灭虱子，药用六氯环己烷含γ-六氯环己烷99%以上。，还可用做五氯苯酚及五氯酚钠的原料等。

代谢

六氯环己烷可从消化道、呼吸道和皮肤吸收，分布到各器官，在血中几乎全部与血浆蛋白结合，蓄积在脂肪组织。它在体内代谢过程极为复杂，以γ-六氯环己烷为例，在酶的作用下经代谢产生1,2,3-三氯苯，与谷胱甘肽结合后排出；或形成三氯环氧苯，最后产生三氯酚。各种代谢途径均以氯酚化合物作为尿中排泄的主要形式。未经化的氯苯类化合物难以随尿排出。环氧化物如三氯环氧苯能与各种大分子物质包括核酸、蛋白质进行共价结合，经尿排泄速度快，在脂肪中很少贮存。

作用机制

六氯环己烷杀虫药剂是神经毒剂，可引起典型的兴奋肌肉痉挛、麻痹等征象，电生理的研究显示出，六氯环己烷是对整个神经系统起作用，对轴突传导却没有作用。六氯环己烷不能直接刺激运动神经，无论用多高的浓度，它必须有完整的反射弧，在反射弧被破坏时，对神经的单独处理就不能引起痉挛、麻痹等现象。六氯环己烷主要作用于昆虫神经组织的突触前膜，它对胆碱没有抑制作用，只能使乙酰胆碱从前膜内被释放出来，从而造成乙腿碱在突触部位积累，其中毒症状与有机磷杀虫剂抑制胆碱酯酶极为相似。此外，六氯环己烷也会抑制昆虫呼吸氧化酶的活性，还会影响脂肪酶的代谢。

毒性

毒性数据

急性毒性：六氯环己烷急性毒性为小鼠经口LD50为700mg/kg，大白鼠为250mg/kg，γ-HCH大鼠经口LD50为125～200mg/kg；大鼠经皮LD50总为500～1000mg/kg，豚鼠为400mg/kg，兔为300mg/kg。中毒症状可见呼吸加快，间歇性肌痉挛、流涎、惊厥、昏迷，常在1天内死亡。

长期毒性：长期接触六氯环己烷，大鼠和小鼠的无作用剂量为1.25mg/kg，犬可耐受剂量1.25mg/(千克d)；大鼠在2.6~5.0mg/(kg·d)剂量下，肝出现轻微病变，更高剂量病变更为广泛；反复高剂量对神经系统有刺激，引起剧烈的癫痫样发作，也可使肾、胰、睾丸出现退行性变；对免疫功能也有抑制作用。

生殖毒性：分别给予孕期SD大鼠不同剂量的工业品六氯环己烷、林丹，并设置阳性对照组和空白组，以确认六氯环己烷的生殖毒性，试验表明，工业品六氯环己烷高剂量（100mg/kg）组出现50%的死亡率，工业品六氯环己烷中剂量（50mg/kg）组和林丹低剂量组（13mg/kg）死胎率分别为13.6%和14.3%，均高于空白组的死胎率7.4%（p＜0.05）；各剂量胎鼠的身高、体重、尾长都与空白组存在显著差异；而且六氯环己烷还影响骨骼发育。最终实验结果表明六氯环己烷对有胚胎毒作用。六氯环己烷具有一定的雌激素活性，理论上可以抑制泌乳。且哺乳期母亲在哺乳期间接触六氯环已烷，可能会通过乳汁进入婴儿体内，在一项电话随访研究中，9 名母亲在母乳喂养期间局部使用林丹治疗头虱。其中一人报告说，她母乳喂养的婴儿易怒。

致癌致畸性：未见六氯环己烷致畸效应的肯定报告；每天大于20mg/kg经口给予可引发小鼠肝肿瘤，α-六氯环己烷比β-六氯环己烷；γ-六氯环己烷和δ-六氯环己烷致癌性强。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，六氯环己烷在2B类致癌物清单中。

健康危害

摄入有剧毒，吸入有中等毒性；温度稍有升高，即形成有毒的浓蒸气，引起头痛、麻醉等症状；对皮肤、眼、鼻、喉有强刺激作用；能被皮肤吸收。其分解物如氯化氢和有剧毒的氧氯化碳有刺激性。中毒症状发生的时间和严重度，根据量和进入途径不同而异，一般在30min到数小时内发病。

轻度中毒：出现头痛、头晕、乏力、视物模糊、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、易激动，偶有肌肉不自主抽动等；

较重中毒：有多汗、流涎、震颤、抽搐、腱反射亢进、心动过速、紫、体温升高等；

重症中毒：可呈癫痫样发作或出现痉挛性、强直性抽搐，偶有在剧烈和反复发作后陷于昏迷和呼吸衰竭，甚至死亡。反复抽搐后可有精神改变，如健忘、失去定向力等。严重病人并可发生血压下降、脉搏频数、心律失常甚至引起心室频动，或有肝、肾脏损伤。常见症状有血糖升高及血钙减少。皮肤接触六氯环己烷等可出现接触性皮炎或过敏性皮炎，有时发生结膜炎或支气管哮喘。

接触途径

靠近有六氯环己烷副产物生成的工厂附近，或者接近曾经生产此类物质的工具或设备，有可能吸入含有六氯环己烷的空气而中毒；从事相关工业生产的工人，若有六氯环己烷副产物生成，有可能中毒；食用被六氯环己烷污染的食物会引起中毒；从呼吸道、消化道、皮肤进入体内；孕妇中毒后在母乳中发现含有六氯环己烷成分，可引起婴儿中毒。

急救

眼部受到刺激，用水冲洗；皮肤接触此物，先用水冲洗，再用肥皂彻底洗涤；如进入口内，立即漱口，急送医院救治；脱去污染衣物，经洗净后再用。操作者或使用者如吸入蒸气或粉尘，应立即脱离污染区，安置休息并保持温暖，如有中毒症状须就医诊治。对溢出物料处置须戴好防毒面具与手套。用水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。

生产方法

工业用六氯环己烷是以氯加成到苯上的反应为基础的。在工业规模上此过程是在液相中，用紫外照射反应物的情况下进行的。氯化时使用钢制塔，设备内部衬铅以防止腐蚀和防止铁对取代反应的催化作用。

氯和苯的反应并不是立即进行的。开始时，氯溶解于苯中。过了一段时间以后（通常为5～10分钟），在辐照的作用下，氯加成的连锁反应开始。比较低的温度能促使氯在苯中的溶解，而促使化学反应进行的是高温和强烈的照射。光化学反应的速度与照射反应物强度的平方根成比例。

工业用六氯环己烷一般将六氯环己烷异构体进行一定比例的浓度混合：α-六氯环己烷占60%～70%；β-六氯环己烷占5%~12%；δ-六氯环己烷占6%~10%；ε-六氯环己烷占3%~4%8；γ-六氯环己烷占10%～15%。

安全事宜

安全警示

GHS 危险说明

H301：吞咽有毒 [急性毒性经口]

H312：皮肤接触有害[急性毒性经皮]

H351：怀疑致癌[致癌性]

H362：可能对母乳喂养的儿童造成伤害 [生殖毒性影响哺乳或通过哺乳产生影响]

H373：长期或反复接触可能对器官造成损害[特异性靶器官毒性-反复接触]

H400：对水生生物有剧毒[危害水生环境-急性危险]

H410：对水生生物有剧毒，具有长期影响[危害水生环境-长期危险]

环境危害

农业上大量使用六氯环己烷造成环境污染，是危害人类健康的一个潜在因素。喷洒于农作物的六氯环己烷，分布于植物、土壤和水中，又从这三者蒸发到大气中去。六氯环己烷粉尘可直接吹到大气中。在大气中，六氯环己烷部分降解，部分经雨水冲洗到土壤和水，植物内的六氯环己烷通过食物而进入动物，也有在腐烂后再回到土壤和水。

六氯环己烷对水生生物有极高毒性。该化学品可能沿食物链，例如在鱼体内和在海产食品中发生生物蓄积。该物质可能在水生环境中造成长期影响。该物质在正常使用过程中进入环境。但是要特别注意避免任何额外的释放，例如通过不适当处置活动。

防护措施

操作时对液体配制须着全身防护服；对干粉须戴隔绝式呼吸器。戴眼镜或防护眼罩，以防眼睛的接触。

贮存

用各种袋和纤维桶盛装，防止机械性损坏。存放在阴凉、干燥、通风良好的地方，最好使用露天或附建的仓库，与其他仓库隔开。远离任何可能发生严重火灾的区域。

运输要求

有机有毒品。危规号：84288。运输时容器须标明“有毒品”标记。

废弃物建议处理方法

用含5-10%的氯化铜、三氯化铁、氯化锌或氯化铝的活性炭作催化剂，于400～500℃热解破坏六氯环己烷。

参考资料

Hexachlorocyclohexane.pubchem.2024-02-27

六氯环己烷.icsc.2024-03-04

致癌物清单.绍兴市市场监督管理局.2024-03-04