贵金属
贵金属(英文名称:Precious metals)是指有色金属中密度大、产量少、价格昂贵的贵重金属。是钌(Ru)、铑Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)的统称,其中,前六种元素又称为铂族金属。
贵金属中金和银作为许多国家的法定货币,具有金融储备职能,也曾作为国际间重要的支付手段。自古以来还是首饰、装潢、美术工艺的理想材料。直至今天,世界各国仍有大量白银、黄金用于珠宝行业。除用作饰物和货币外,还广泛应用于航空航天、军工、电子电器、汽车、石油化工等现代科技和工业领域,如电子接件连接线、生产硝酸用铂催化网、石油工业用铂重整催化剂、汽车尾气净化催化剂、新能源燃料电池用铂催化剂等。又被人们称为“现代工业维生素”和“现代新金属”。
货币属性
黄金
黄金是一种货币。黄金作为货币的历史十分悠久,出土的古罗马亚历山大金币距今已有2300多年,波斯金币已有2500多年历史。现存中国最早的金币是春秋战国时楚国铸造的“郢爱”,距今也已有2300多年的历史。但是这些金币只是在一定范围内、区域内流通使用的辅币。
黄金成为一种世界公认的国际性货币是在19世纪出现的“金本位”时期。“金本位制”即黄金可以作为国内支付手段,用于流通结算;可以作为外贸结算的国际硬通货。虽然早在1717年英国首先施行了金本位制,但直到1816年才正式在制度上给予确定。之后德意志帝国、瑞典、挪威、荷兰、美国、法国、俄罗斯、日本等国先后宣布施行金本位制。金本位制是黄金货币属性表现的高峰。世界各国实行金本位制长者200余年,短者数十年,而中国一直没有施行过金本位制。之后由于世界大战的爆发,各国纷纷进行黄金管制,金本位制难以维持。第二次世界大战结束前夕,在美国主导下,召开了布雷顿森林会议,通过了相关决议,决定建立以美元为中心的国际货币体系,但美元与黄金挂钩,美国承诺担负起以35美元兑换一盎司黄金的国际义务。但是20世纪60年代相继发生了数次黄金抢购风潮,美国为了维护自身利益,先是放弃了黄金固定官价,后又宣布不再承担兑换黄金义务,因此布雷顿森林货币体系瓦解,于是开始了黄金非货币化改革。这一改革从20世纪70年代初开始,到1978年修改后的《国际货币基金协定》获得批准,可以说制度层面上的黄金非货币化进程已经完成。
大经济学家凯恩斯揭示了货币黄金的秘密,他指出:“黄金在我们的制度中具有重要的作用。它作为最后的卫兵和紧急需要时的储备金,还没有任何其他的东西可以取代它。”现在黄金可视为一种准货币。
白银
白银,具有特殊的化学性质,其价值早在公元前700年的美索不达米亚时期就开始为人们所认识。白银在历史上曾经与黄金一样,作为许多国家的法定货币,具有金融储备职能,也曾作为国际间重要的支付手段。中国把白银作为货币历史悠久,早在战国时期,白银就已作为货币使用。自唐宋始,银本位制得到逐步确立,明朝起成为正式货币。中国的银本位制一直持续到1935年发行法币、取消银本位为止。
银元是中国历史上白银主要的存在形式。在世界上,货币也一直是白银最主要的用途。新中国成立后,对白银的管理经历了一个漫长的探索阶段。从开始的“统购统销”政策到2000年白银市场放开,短短几年间,中国白银产量和需求成倍增长,成为世界最主要的白银生产、消费和出口国之一。
银币曾经作为银本位制国家的法定货币,盛行一时。但随着货币制度改革、信用货币的产生,银币逐渐退出了流通领域。现在铸造的银币主要是投资银币和纪念银币。
功能
财富储藏手段
贵金属的化学性质稳定,储藏千年不变质。贵金属具有高贵的美丽光泽,质地柔软,易加工成人们需要的储藏品。在全球每年的贵金属产量(2002年 2587t)和1000余t的回收再加工的贵金属中,几乎都以贵金属饰品的形式沉淀下来(2002年2689t),在美化人们生活的同时,也变成了财富储藏的一部分。必须指出的是,贵金属的财富储藏作用在前资本主义社会最突出,在现代社会,在仍愿保有贵金属的人中,大多已将它当做资产保值增值的形式了。
分散和降低风险
这是对投资者而言的。贵金属价格运动与其他资产价格运动之间一般具有负相关关系。因此在货币市场、证券市场和商品(期货)市场投资面临风险的时候,贵金属与其他投资组合具有分散和降低风险的作用。对于机构和一般居民而言,贵金属仍然是不可或缺的投资和避险工具。
贵金属作为证券,相对于其他金融资产而言,不是任何人的负债,所以不存在信用风险。有研究表明,在长期内,无论是在通货膨胀还是通货紧缩时期,贵金属的价值都具有很好的稳定性。贵金属还可以抵御系统性的政治、经济和金融风险。比如,由于国际上普遍存在的对新千年电子和通信危机的预期,1999年的贵金属需求曾出现大幅增长。2000年美国新经济泡沫破裂和2001年9·11事件,激发了贵金属价格的持续上升。
因为贵金属收益与其他证券收益之间的相关性很低甚至是负相关,并且贵金属收益具有很好的稳定性,所以贵金属天然是多样化资产组合的组成部分。研究表明,在出现金融危机时,许多原本并不相关的传统金融资产之间的收益和收益波动的相关性开始增强,但是贵金属和传统金融资产之间的相关性开始减弱。因此,把贵金属放在资产组合中,确实可以在给定的风险水平下获取更高的收益或者在给定的收益水平下减少资产组合的风险。因此,无论是对于机构还是对于个人投资者,贵金属都是不可或缺的投资工具。
其他
特殊的资产保值增值形式 贵金属以其特殊属性,成为唯一不以国家或公司信誉和承诺为条件而变现的资产。
防范金融风险和预防支付危机的保障 这是对国家和地区而言的。贵金属作为稀缺而用途广泛的高价值载体,如黄金,是各国政府和国家银行防范金融风险和处置支付危机的最后保障。
市场筹资功能 贵金属是一种优质资产,具有广泛的可接受性,可以成为很好的抵押品,其所有者以之作抵押向银行贷款(抵押贷款),从而筹措到所需资金;筹资者还可以通过借金还金方式,然后以所借之金去筹借资金。
纯度
金:黄金条块、金币或首饰的黄金纯度叫做成色。成色一般用千分比表示,也可以用百分比表,有时也以“K”或“开”,表示。黄金的成色分为24分,1分为1K(开),K数越高表示黄金纯度越高,如纯金即为24K(开)金。K金是指银、铜按一定的比例,按照足金为24K的公式配制成的黄金。一般来说,K金含银比例越多,色泽越青;含铜比例大,则色泽为紫红。中国的K金在解放初期是按每K4.15%的标准计算,24K金即纯度为99.6%;1982年以后,已与国际标准统一,以每K标准为4.1666%,即24K含金在99.99%以上。按含金量的不同,K金可以分为12K、14K、18K、20K、22K和24K六种规格。K金的计算公式为:成色-K数×4.1666%。
银:市面上常见的银首饰可分为925银和足银。925银要求银的含量不低于925‰,可标识为S925或Ag925、银925;足银要求银的含量不得低于990‰,可标识为S990、Ag990、银990。
铂:铂也称白金,可分为Pt900、Pt950和Pt990。Pt900要求铂的含量不得低于900‰,可标识为Pt900或铂900;Pt950要求铂的含量不得低于950‰,可标识为Pt950或铂950;Pt990要求铂的含量不低于990‰,可标识为Pt990、铂990、足铂。
钯:钯以往只是在其他贵金属首饰里作为掺合物存在,市场上也有单纯由钯做成的首饰,可分为Pd950和Pd990。Pd950要求钯的含量不低于950‰,可标识为Pd950或钯950;Pd990要求钯的含量不低于990‰,可标识为Pd990或钯990。含钯量不低于750‰和500‰的钯首饰主要用于镶嵌。
国际上通常计算黄金、白金、白银等贵金属重要的基本单位是金衡盎司,也叫“特洛伊”盎司。盎司源于英国,本是英制度量衡中的容量、重量和质量的计算单位,又称“英两”或“”。
应用领域
日常领域
由于金、银的化学性能稳定,光泽质地良好,易于加工,所以自古以来就是首饰、装潢、美术工艺的理想材料。直至今天,世界各国仍有大量白银、黄金用于珠宝行业。制作首饰是黄金和白银最早的用途。纯金、纯银首饰体积小、价值高、携带方便,具有保值和装饰功能,是理想的礼品和赠品,历来被人们所喜爱。铂金可使以白为贵的钻石保持原有的色泽,并且很牢固,是镶嵌钻石的最优材料。如要镶嵌钻石就必须组成合金,即使加入5%的合金也能使铂变硬,达到加工要求。所加入的合金成分中有一部分必须是铂族金属。由于铂金首饰供不应求,铂的需求量与日俱增,造成国际铂金价格一直居高不下、铂首饰成本高的状况。为了缓解这种局面,首饰设计制造商已研究开发价廉物美的钯饰品品种,满足广大消费者的需求。
化工领域
在石油化工行业,催化剂是加工工艺中的核心,主要用到的是铂和钯。石油精炼中的催化重整,芳香烃、烃的异构化反应,脱氢反应,烯烃生产中的选择性加氢反应都需要贵金属催化剂。金属钯吸收氢气可达到本身体积的2800倍,常用钯及钯合金净化氢气。在化工领域,各种精细化学品的合成都利用高效的负载型铂催化剂。硝酸工业用到的是Pt、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh网做催化剂。玻纤工业多采用铂铑合金漏板生产玻璃纤维。钌作为催化剂,首先是被用于有机合成领域,如各类气液相加氢反应中,还可应用于甲醇合成、制氢和燃料电池领域。此外还用于低浓度甲烷治理、有机污染物处理,有害气体降解。
生物医药领域
铂族类金属可以用来制备抗癌药物,早已在临床上应用。贵金属还广泛地应用在牙科合金中。镀铂的电极可直接用于血液的净化。钯/氧化钯电极,用来测量血液中的葡萄糖。而铂族金属高活性、高选择性,安全性,作为催化剂广泛应用于临床上重要药物的化学合成,在药物合成中,主要应用的是负载型金、铂、钯、铑、钌催化剂。铂电极还可以做心脏起博器。另外也有研究表明贵金属纳米材料可作为生物传感器。纳米载银颗粒还可用于杀菌消毒。铂钨合金可以制成栓塞弹簧圈,用于治疗脑动脉瘤。此外,贵金属AgAu纳米团簇可用于生物荧光检测用诊断试剂。
电子电气领域
黄金具有最好的机械加工性能,可拉成直径为几微米的细丝,加之其导电性很好而且抗氧化和抗腐蚀,使得金及其合金被广泛用做电接触材料、电阻材料、焊接材料、测温材料和厚膜浆料。1947年开始用于半导体工业制造晶体管,1968年英特尔推出用黄金电路连接的集成电路芯片。键合金丝(球焊金丝)已成为电子工业必需的材料。
贵金属浆料作为制备微电子元件的重要材料,对其的需求量也越来越大,同时也对贵金属粉末的性能提出了更高要求。其中贵金属粉末作为功能相材料,根据其性能不同,主要有电阻浆料、导电浆料、电极浆料等,涉及到的贵金属材料有Ag粉、Ag-Pd粉、Pd粉、Au粉、Pt粉、Ru粉。银浆是制造与开发电子元器件、厚膜混合电路和触摸元件的基础材料,20世纪80年代以来,由于表面组装技术(SMT)的兴起,多层厚膜技术已发展成为混合微电子技术的主流,触摸元件脱颖而出,使银浆成为电子浆料中一类品种繁多、量大面广的产品。
航空航天领域
黄金由于耐高温、耐腐蚀等特性,在航空航天领域也被大量应用,例如一种镀金玻璃,在航空航天中用于防紫外线。黄金膜有优越的反射可见光性能和抗宇宙射线性能,对红外线的反射能力接近100%。由于金对红外线的反射能力高达98.44%,因此在人造卫星、载人飞船和航天飞机上,为防止宇宙射线和红外线的损害,提高其仪表及零部件的精密度和可靠性,对许多仪表和重要零部件都要进行镀金处理,必要时还要采用纯金制作。用金和它的合金制作的固体润滑材料满足了航空航天和其他新产品在苟刻条件下润滑的需要,被广泛应用在人造卫星的太阳能电池帆板机构、红外线摄像自润滑轴承、光学仪器的驱动机构、温度控制机构、星箭分离机构、导弹防卫系统及原子能机械系统等。
环保领域
汽车催化剂
活性大,在低温下能起催化作用,又能耐高温,应用于汽车尾气处理、废气净化。全球铂族金属的60%以上应用于汽车尾气催化剂。Pt和Pd净化尾气中的的CO和碳氢化合物,Rh净化汽车尾气中的NOx。非贵金属催化剂无论在起燃特性、空燃比特性,还是抗中毒能力等方面都难以与贵金属催化剂相媲美,因此贵金属催化剂在汽车尾气净化中仍占主导地位。
燃料电池汽车
燃料电池具有能量转化率高、污染小、适用范围广、负荷响应快等特点,是一种高效清洁、环境友好型能源。电极对燃料电池的性能起决定作用,铂电极应用最广泛,有Pt/C,Pt-Cr/C、Pt-V/C、Pt/Ru等多元催化剂。但是由于成本高昂,大规模商业化受限制。
气体传感器
随着环保意识的不断增强,气体传感器的市场也在不断发展,贵金属材料作为电极、加热元件或者掺杂剂,得到了广泛应用。主要使用Pt电极,此外还有Pt及其合金,Rh、Pt-Ru、Au、Pd等。
甲醛净化
随着关于甲醛对人类影响的报道越来越多,人们越来越关注生活环境,对甲醛的治理研究也引起社会及研究学者的重视。贵金属Pt、Pd、Au和Ag催化剂对甲醛的催化活性效果最好,贵金属作为活性组分,以浸渍法或者涂敷法负载到TiO2/CeO2/MnOx,或者其它载体如蜂窝陶瓷/活性炭/金属丝网等。其中铂表现出最佳的室温催化氧化甲醛活性。2008年此技术已应用于中国北京部分场馆。
建筑装饰
黄金白银能用于建筑物的装饰,起到画龙点睛的作用。世界上有很多建筑采用黄金装饰,如俄国伊萨基辅大教堂,俄罗斯帝国的克里姆林宫的布拉戈维申斯克教堂,中国西藏布达拉宫、北京天安门、人民大会堂、中央电视台、上海东方明珠等。此外,在佛像贴金、雕梁画栋贴金、金字牌匾等方面也有广泛的运用。白银首饰和银器具有良好的反射率,磨光后可以达到很高的光亮度,具有装饰、美化的作用。
分布情况
贵金属在自然界中含量甚微,地壳中的平均含量很低,即使某些富矿,其实际含量也不高,除银(可达1000g/t)外,一般多为0.1~10g/t或更低。贵金属在自然界中多以颗粒状的自然金属或以化合物的形态分布于矿床中,其次以类质同象形式分布于某些矿物中。
金
金在地壳中的含量极少,其克拉值仅为5x10-7%,是银的1/21、铜的1/18000。金在大自然中大多数呈自然金的独立矿物形式存在,同时还会进入其他矿物晶格缺陷中,或吸附于某些矿物表面或裂隙中。自然金有三种主要的存在形态,分别为粒状、鳞片状和树枝状,同时也有少数自然金以不规则的状态存在。自然金主要在高、中温热液成因的含金石脉,或火山热液与火山岩系的中、低温热液矿床中产生。同时,自然金也可再砂积矿床、砂岩和烁岩中发现,且可在一些河床中找到颗粒状或块状的沙金,海水中也有一定的自然金存在。自然金常常与自然银、黄铜矿、黄铁矿等其他矿物并存。世界上自然金的主要产地有南非美国澳大利亚、加拿大、俄罗斯及西伯利亚地区等地。在中国,自然金主要分布在山东省、黑龙江省、湖南省及青海省等地
银
银广泛分布于自然界,在地壳中含量约为1×10⁻⁵%,在海水中含量约为1×10⁻⁶%。银的存在形式有自然银、银化合物矿,以及存在于其他有色金属矿中的伴生元素。银矿产资源基本分为两种类型:①伴生矿,主要与、铜、、铅、金和其他金属伴生,银作为副产物;如:铅锌矿床、硫化铜矿床、银钴矿床、银锑矿床等;②银矿,以银为主要金属产物。目前资源以前者为主。已知的银矿石约有60种,具有经济意义的主要有辉银矿(Ag₂S)、角银矿(氯化银)、淡红银矿(Ag₃AsS₃)、硫锑铜银矿(Ag₁₆Sb₂S₁₁)、浓红银矿(Ag₃SbS₃)、脆银矿(Ag₅SbS₄)、银黝铜矿及化物矿。天然银中有两种稳定同位素,为银-107和银-109,还有56种放射性同位素和异构体。世界银资源主要分布在墨西哥、秘鲁、波兰第二共和国、智利、澳大利亚和中国。中国银矿资源丰富,白银资源分布广泛,探明储量相对集中。在已探明的银矿储量中,大矿少,小矿多;富矿少,贫矿多;单一银矿少,伴(共)生矿多,开发利用难度较大。
铂族金属
全球铂族金属资源高度集中。据美国地质调查局(USGS)统计,截至2020年年底,全球已探明的铂族金属储量为69000吨。其中南非探明储量居全球之首,高达63000吨,占全球储量的90.9%。按照2020年世界铂族金属产量计算,现有世界上铂族金属储量的静态保障年限约为160年。据自然资源部统计,2019年中国探明铂族金属矿区47处,探明资源储量402吨。主要分布在甘肃省、云南、四川省、河南省等地。典型矿床有金川白家嘴子含铂铜镍矿床、杨柳坪铂镍矿、金宝山铂钯(含石膏)矿、周庵铂镍矿、五星铂矿床和红石铂矿床。
理化性质
物理性质
金和银的物理性质
常温下,金是外观为金黄色,是有明显的金属光泽感的固体,化学符号是Au,原子序数79;银为白色金属,有光泽,化学符号是Ag,原子序数47。Au和Ag晶体结构均为面心立方晶格,具有极好的可锻性和可塑性。Au可压成0.1μm厚的箔,Au和Ag均可拉成直径为1μm的细丝。Au和Ag的导热、导电性能极好。其中,Ag的导电性最好,Au仅次于Ag和Cu。Au和Ag的晶格大小接近,二者可形成一系列的连续固溶体。Au和Ag对光反射能力强,Ag对白光的反射能力最强,对550nm的光线,发射率达到94%,高纯度Au单晶可反射红外线。
铂族金属
铂族金属既具有相似的物理性质,又有各自的特性。它们的共同特性是:除了Os和Ru为钢灰色外,其余均为银白色;大多数铂族金属都能吸收气体,特别是H2;具有高熔点、高沸点和高温抗氧化腐蚀。Pd吸氢能力最强,常温下一体积Pd能吸收900~2800体积的H2。Pt吸收氧的能力强,一体积Pt可吸收70体积的O2。纯铂和钯有良好的延展性,不经中间退火的冷塑性变形量可达到90%以上,能加工成微米级的细丝和箔。Rh和Ir的高温强度很好,但冷塑性加工性能稍差。Os和Ru硬度高,但机械加工性能差,用粉末冶金方法制得的金属Ru在1150-1500℃时才能进行少量塑性加工,而Os即使在高温下也几乎不能塑性加工。
化学性质
贵金属化学稳定性好,抗酸碱腐蚀。Ag和Pd的化学稳定性相对较差,可溶于硝酸和热硫酸,Pt和Au只溶于王水,Rh、Ir和Ru在王水中都难溶解。贵金属的抗腐蚀性能与其存在及使用状态有密切的关系,微细分散的活性状态的所有贵金属都易被王水或酸性氧化剂溶解,王水不溶的物料用碱熔融一水浸后即可转变为可溶解的化合物,贵金属溶解后,除Ag及Pd呈硝酸盐或硫酸盐可以以阳离子状态存在外,其他贵金属都与多种配位元素或基团生成价态、性质差异很大的各种配位化合物。
贵金属抗氧化性都很强,在常温下对空气和氧都十分稳定,只有粉状Os在室温下会慢慢氧化为有毒的挥发性OsO4,若在空气中加热会迅速氧化为OsO4。Ir是唯一在氧化气氛下加热到2300℃而不发生严重损坏的金属。Rh有良好的抗氧化性,在一般温度和所有气氛下铑镀层均很光亮。Pt是唯一能抗氧化到熔点的金属。Au和Ag在空气中不与O2直接化合,加热至200℃时即有Ag2O。薄膜生成,至400℃时又分解。Ru在空气中加热达到450℃以上会缓慢氧化,生成稍带挥发性的RuO2。在空气中,350~790℃Pd会生成氧化膜,高于此温度又分解为Pd和O2。Ir和Rh在600~1000℃的空气中会氧化,在更高温下氧化物消失,又恢复其金属光泽。
矿物提取
富集
铜镍硫化物中的贵金属在选矿过程中大部分进入镍精矿中,在随后的硫化镍的火法冶金过程中,镍精矿中所含的铂族金属90%以上富集于高镍中。高镍锍磨浮分离时,除银进入硫化铜精矿以外,金和铂族金属绝大部分富集于铜镍合金中。当合金产率为10%时,合金可捕收95%以上的贵金属。与高镍锍相比,合金中的贵金属品位提高了7倍。
从铜镍合金中提取贵金属,不仅可以简化贵金属的提取工艺,与二次电解法相比,还避免了贵金属在高镍锍熔铸、一次电解、二次电解过程中的损失。
二次合金富集贵金属精矿的典型工艺包括盐酸浸出、控制电势氯化浸出、浓硫酸浸煮和四氯乙烯脱硫等工序。
分离提纯
经富集处理,约99%~99.9%的贱金属被除去,硫的脱除率也在90%以上。贵金属分离提纯的主要工艺过程包括:氧化蒸馏提取钌、铜粉置换分离金、铂、钯,以及铑、铂、钯、金、铱的分离提纯等。
回收
可熔炼材料
从技术经济观点出发,凡有利于进行熔炼的所有含贵金属的残渣属于这一类,例如:
①来自电气工业的废品,如触头铆钉、片材、线材、型材、冲压栅板、冲压废料等形式的贵金属或其合金,以及双金属、针焊触头件和带有可熔载体材料,如紫铜、黄铜与青铜等电镀生产的残渣。
②光学工业的金属废品,首先是眼镜制造业中的可熔双金属废品。
③首饰与钟表工业的废品以及银餐具产品、老式的首饰、无用的表壳、表带、废旧或不时兴的餐具及上述产品在制造中的废品。
④义齿制造工业的残余物质。
下脚废料
下脚废料是指“回收的垃圾”。如果它来自贵金属加工厂,则或多或少含有贵重物质,但必须与各种性质的非金属物质混合在一起。因此下脚废料的加工需要特殊工艺,这类残渣不能熔化,而必须采用“灰化”。灰化或称消化,是有机样品处理必须经过的途径,体液、生物组织、油脂、各类食品粮食、及一些有机工业品大都要经过灰化,破坏有机化合物。灰化的方法有干灰化和湿灰化两种。
属下脚废料类的,除上述的回收垃圾以外,还有含贵金属的抛光与研磨废屑,贵金属加工厂的埚碎片与熔炉残壁;还有金与银镀槽中淤泥,过滤金的废旧滤纸与滤膜,装过陶瓷贵金属制剂的玻璃瓶,浸渗着油漆或人造没药树的含贵金属残渣和非金属载体物质上的贵金属催化剂。一般来说,绝大部分是除金属外的含矿物与有机物质组分的一种废料。
自然分离
凡用上述方法不能满意加工的材料,必须采用与其相适应的、特殊的化学或电化学分离法,每批供料只能分别进行分离。例如用过的电镀槽液,烧结与难熔金属废料,印刷电路和晶体管废品都属“自然分离”的范例。
参考资料
《贵金属》编辑部.中国科技核心期刊.2023-10-09
Silver-Britannica Academic.Academic.2023-05-11
我国铂族金属产业现状及战略储备研究.中国有色金属学会.2023-10-06