粉末冶金
粉末冶金(Powder Metallurgy)又称金属陶瓷法,是制取金属粉末或用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料,经过成形和烧结,制取金属材料、复合材料以及各种类型制品的工业技术。
粉末冶金方法起源于公元前3000年后,埃及人在一种风箱中用碳还原氧化铁得到海绵铁,经高温锻造制成致密块,再锤打成铁器件。19世纪初,俄、英等国将铂粉经冷压、烧结,再进行热锻得到致密铂,并加工成钱币和贵重器物。1909年,美国纽约州的库利奇发明拔制电灯钨丝后,粉末冶金得到了迅速发展。20世60年代末至70年代初,粉末高速钢、粉末高温合金相继出现,促进了粉末锻造及热等静技术的发展及在高强度零件上的应用。
粉末冶金成形工艺既能制造具有特殊性能材料,又能低成本、大批量地近净成形机械零件。具有节能、省材、性能优异、产品精度高且稳定性好等一系列优点,适合于大批量生产,同时可用于制造应用传统铸造方法和机械加工方法难以制备的复杂零部件。广泛应用于交通、机械、电子、航空航天、兵器、生物、新能源、信息和核工业等领域,成为新材料科学中最具发展活力的分支之一。
发展历程
粉末冶金方法起源于公元前3000年后,埃及人在一种风箱中用碳还原氧化铁得到海绵铁,经高温锻造制成致密块,再锤打成铁器件。19世纪初,俄、英等国将铂粉经冷压、烧结,再进行热锻得到致密铂,并加工成钱币和贵重器物。
1909年,美国纽约州的库利奇发明拔制电灯钨丝后,粉末冶金得到了迅速发展。1923年,粉末冶金钨钢出现,对机械加工领域产生重大影响。20世纪30年代多孔含油轴承粉末冶金法成功制取,继而旋涡研磨铁粉和碳还原铁粉问世,粉末冶金铁基机械零件得到展。20世纪40年代出现了粉末冶金法制备的金属陶瓷(TiC-Ni)和弥散强化材料。中国粉末冶金行业在20世纪50年代中期起步。20世60年代末至70年代初,粉末高速钢、粉末高温合金相继出现,促进了粉末锻造及热等静技术的发展及在高强度零件上的应用。
美国粉末冶金协会(MPIF)于2012年和2017年分别发布了粉末冶金工业发展路线图,提出了技术发展的优先方向:高密度粉末冶金零件、轻质材料工艺、精密件的高精度尺寸控制的改进、金属增材制造、其他先进及使能技术。
技术原理
粉末冶金是以金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)为原料,通过成形、烧结或热成形制作金属制品或材料的一种成形工艺技术,其生产工艺与陶瓷制品的生产工艺类似,因此又称为“金属陶瓷法”。粉末冶金与铸造、塑性成形加工、焊接和切削加工一起构成了金属成形的五种主要方法。可以说,粉末冶金既是一种冶金技术,又是一种新的金属加工方法,兼有冶金和加工两方面的特征。
粉末冶金是一种与传统铸、锻、焊加工完全不同的特殊工艺。它首先将均匀混合的粉料压制成形,借助于粉末原子间的吸引力与机械咬合作用,使制品结合为具有一定强度的整体,然后在高温下烧结,由于高温下原子活动能力增加,使粉末接触面积增多,进一步提高了粉末冶金制品的强度,并获得与一般合金相似的组织。
技术组成
粉末冶金法生产流程是:粉末的制取-成型-烧结-烧结后处理-成品。
粉料的制取
粉料的制备过程包括金属粉末的制取、掺加成型剂和fe5等粉料的混合、烘干、过筛等预处理。制粉的方法有机械法和物理化学法两种。
机械法是指用机械的方法将原材料粉碎,包括固体粉碎和液体粉碎。比如通过滚动或振动的筒运动,用钢球把物料撞击、粉碎成粉末,适用于脆性金属与合金。也可以通过气流或液流,带动原材料颗粒碰撞摩擦而成粉状,适用于脆性、韧性金属丝或小块的边角料。液体粉碎主要是雾化法,即通过高压气体、液体或高速旋转的叶片将熔融金属分散成雾状液滴,冷却后即为粉末,适用于熔点低的金属。
物理化学法主要是通过物理或化学的作用,改变原料的凝聚状态或化学成分而获得金属粉末的方法。比如用还原剂还原金属氧化物或盐类,成为金属粉末,适用于金属氧化物或卤族化合物。对金属盐类可用电解法,即在熔盐中通直流电,电解析出的金属离子成为金属粉末。此外,还有热离解法和化学置换法。
物料的混合
混合的方法有干式心湿式和半干式三种。干式法适用于组元密度接近和粉末均匀性要求不高的混合。湿式法混合要在粉料中加入大量的汽油、酒精等挥发性液体进行球磨,这样可以增加混合的均匀性,并可增加组元间的接触面,改善烧结性能。此外,在粉末中加人汽油出橡胶液或石蜡可改善粉末的成型性和可塑性。采用半干式法时,在粉料中加入约0.1%的润滑油,可减轻粉料的密度偏析。在此过程中,湿粉需要烘干,混合粉在成型前。
成型
成型就是把混合好的粉末制成一定形状和尺寸的压坯,并使压坯具有一定的密度和强度。压坯要具有一定强度的原因是:一方面,在压力作用下,粉末颗粒间接触面会增大,紧密地接触可以使颗粒表面原子引力发生作用;另一方面,在压力作用下可以使颗粒间表面的凸凹彼此嵌合,从而增强颗粒间的机械连接。常用的成型方法是压制法,根据成型温度,分为常温压制和加温压制。此外,还可以通过粉浆浇注、冷冻浇注和无压浸渍等无压成型方法成型。
烧结
烧结是粉末冶金中最关键的工序。烧结是指将成型后的压坯放入烧结炉中烧结成型,使其具有要求的物理性能和化学性能。烧结会使颗粒间发生扩散、熔焊、化合、熔解和再结晶等物理化学反应。
烧结方式很多,按不同的标准有不同的分类。按烧结中有无液相产生分为液相烧结和固相烧结:按防氧化条件可分为填料(常用填料有碳、氧化铝和硅砂)保护烧结、气体保护(常用气体有氢、一氧化碳、分解氮和高纯氮)烧结和真空烧结;按烧结炉结构分为连续烧结、间歇烧结和半连续烧结。此外,还有加压烧结、浸渗烧结、电阻烧结、活化烧结和电火花烧结等特殊烧结方法。
烧结温度高于粉末中熔点最低组分的熔点的烧结为液相烧结。烧结过程中,低熔点组分熔化为液体,渗入固体颗粒间隙中,包围固体颗粒,成为一体;或者与固体颗粒发生熔解、重结晶和晶粒长大的现象,最后得到粉末冶金制品。烧结温度低于粉末中所有金属和合金的熔点,过程中没有组分熔化为液态。通过烧结,提高了金属的塑性,消除了吸附气体和杂质,增加了颗粒间的接触面积,使粉末结合得更加紧密。此过程中,再通过原子扩散、再结晶以及晶粒长大,最后得到强度高的粉末冶金制品。
烧结后处理
烧结过程中,工件可能会出现变形、密度低、精度不够、粗糙度大等缺陷,达不到工件的使用要求,因此在成型后需要对粉末冶金制品作后续的处理和加工。常用的后续加工方法有:压力加工、浸渗、热处理、表面处理以及机械加工等。
主要特点
粉末冶金是将各种金属粉末(或添加适当的非金属粉末)混合均匀后,通过模压或浇注成形后在高温下烧结,粉末颗粒间通过扩散、再结晶、熔焊等过程实现冶金结合,成为具有一定孔隙度制品的成形工艺。能控制制品的孔隙度,生产多孔材料及制品,如含油轴承和过滤网等。可以实现多种材料的复合或组合,充分发挥各组元材料的特性,低成本生产高性能金属基和陶瓷基复合材料、摩擦材料。可以最大限度地减少合金成分偏聚,可得到均匀、细小的组织。可制备高性能材料(稀土永磁材料、储氢材料、发光材料、高温超导材料、耐热铝合金、不锈钢、高速钢等)。可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶及超饱和固溶体等具有优异电学、磁学、光学和力学性能的非平衡材料。可实现近净成形,金属利用率高达95%~99%,降低材料消耗。生产效率高,易于自动化批量生产。粉末制造成本较高,制品的大小和形状受到一定限制,产品的韧性较低。
研究设备
放电等离子烧结(Spark 等离子体 Sintering,简称SPS)是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点,可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。
SPS的工艺优势十分明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件。与HP和HIP相比,SPS装置操作简单,不需要专门的熟练技术。文献报道,生产一块直径100mm、厚17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢梯度材料(FGM)用的总时间是58min,其中升温时间28min、保温时间5min和冷却时间25min。与HP相比,SPS技术的烧结温度可降低100~200℃。
近几年,国内外用SPS制备新材料的研究主要集中在陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,包括热电材料 、磁性材料、功能梯度材料 、复合功能材料和纳米功能材料等。
应用领域
减摩材料
应用最早的是含油轴承。因为毛细孔可吸附大量润滑油,一般含油率为12%~30%(质量分数),所以利用粉末冶金的多孔性能够使滑动轴承浸在润滑油中,故含油轴承有自润滑作用。一般作为中速、轻载的轴承使用,特别适于用作不能经常加油的轴承,如纺织机械、食品机械、家用电器等所用的轴承,在汽车、拖拉机、机床中也有应用。常用含油轴承有铁基(Fe+石墨、Fe+S+石墨等)和铜基(Cu+Sb+Pb+Zn+石墨等)两大类。
结构材料
用碳素钢或合金钢的粉末为原料,采用粉末冶金方法制造结构零件。该类制品的精度较高、表面光洁(径向精度2~4级、表面粗糙度Ra值为1.6~0.2um),不需或少量切削加工即为成品零件,制品可通过热处理和后处理来提高强度和耐磨性,用来制造液压泵齿轮、电钻齿轮、凸轮、衬套等及各类仪表零件,是一种少、无切屑新工艺。
高熔点材料
一些高熔点的金属和金属化合物,如W、Mo、WC、TiC等,其熔点都在2000℃以上,用熔炼和铸造的方法生产比较困难,而且难以保证纯度和冶金质量,可通过粉末冶金生产,如各种金属陶瓷、钨丝及Mo、Ta、Nb等难熔金属和高温合金。
此外,粉末冶金还用于制造特殊电磁性能材料,如硬磁材料、软磁材料;多孔过滤材料,用于空气的过滤、水的净化、液体燃料和润滑油的过滤等;假合金材料,如铜、石墨系等电接触材料,这类材料的组元在液态下互不溶解或各组元的密度相差悬殊,只能用粉末冶金法制取合金。
由于设备和模具的限制,粉末冶金只能生产尺寸有限和形状不很复杂的制品,烧结零件生产效率不高成本较高。
标准规范
中国
粉末冶金对应的国内标准化组织是全国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分技术委员会 (TC243/SC4) ,秘书处承担单位是中国有色金属工业标准计量质量研究所。目前,我国已经批准发布的粉末冶金国家标准和行业标准共计217项,其中国家标准 (GB) 128项,有色金属行业标准 (YS) 89项。按标准类型来分,粉末冶金标准包括11项基础通用类标准,100项产品标准,106项检测方法标准。这些标准已经能够基本满足粉末冶金行业发展的需求,对产业的发展和技术进步起到了促进作用。
基础通用标准:该类标准包括术语、牌号、包装、标志、运输和贮存标准、技术规范等,目前我国的粉末冶金基础通用标准包括GB/T3500~2008《粉末冶金术语》、GB/T4309~2009《粉末冶金材料分类和牌号表示方法》、GB/T5314~2011《粉末冶金用粉末取样方法》、GB/T5242~2006《硬质合金制品检验规则与试验方法》、GB/T5243~2006《硬质合金制品的标志、包装、运输和贮存》和GB/T18376~2001《硬质合金牌号》等,这些基础通用类标准是制定相关产品和检测方法标准的依据,使粉末冶金标准化工作得到保证。
产品标准:粉末冶金工艺的基本工序包括制取粉末、粉末成型、坯块烧结和产品的后续处理。因此,粉末冶金的产品标准既包括粉末产品的标准,也包括制品的标准。
粉末产品标准
制取粉末是粉末冶金的第一步。粉末冶金材料和制品不断的增多,其质量不断提高,要求提供的粉末的种类愈来愈多。例如,从材质范围来看,不仅使用金属粉末,也使用合金粉末、金属化合物粉末等;从粉末外形来看,要求使用各种形状的粉末,如产生过滤器时,就要求形成粉末;从粉末粒度来看,要求各种粒度的粉末,粗粉末粒度有500~1000微米,超细粉末粒度小于0.5微米等等。为了满足对粉末的各种要求,制定了一系列的粉末产品标准,该类标准包括GB/T2967~2008《铸造碳化钨粉》、GB/T4295~2008《碳化钨粉》、GB/T7160~2008《羰基镍粉》、GB/T20508~2006《碳化钽粉》、GB/T24485~2009《碳化铌粉》、GB/T26285~2010《超细钴粉》、YS/T512~2013《镍包铬复合粉》和YS/T538~2006《Fe-Cr-B-Si系自熔合金粉》等。
制品标准
粉末冶金制品的应用范围十分广泛,从普通机械制造到精密仪器;从五金工具到大型机械钨钢机械成型机;从电子工业到电机制造;从民用工业到军事工业;从一般技术到高尖端技术,均能见到粉末冶金工艺的身影。相应的标准包括GB/T2527~2008《矿山、油田钻头用硬质合金可转位刀片》、GB/T3612~2008《量规、量具用硬质合金毛坯》、GB/T11102~2008《地质勘探工具用硬质合金制品》、GB/T6887~2008《烧结过滤元件》和YS/T79~2006《硬质合金焊接刀片》等,这些标准涵盖了国内主要的粉末冶金制品。
检测方法标准:在粉末冶金工艺技术的带动下,出现了一系列与之相配套的检测方法标准,主要是粉末的物理、化学性能的测定,孔隙大小、数量和形态的测量,多孔体 (包括近于致密的烧结体) 物理、力学性能的测定等。该类标准包括GB/T1479~2011《金属粉末松装密度的测定》、GB/T1480《金属粉末粒度组成的测定干筛分法》、GB/T3249~2009《金属及其化合物粉末费氏粒度的测定方法》、GB/T20255~2008《硬度的测定》、GB/T5249~2013《可渗透烧结金属材料流体渗透性的测定》、YS/T423~2000《核极碳化硼粉末化学分析方法》、YS/T539-2009《镍基合金粉化学分析方法》和YS/T550~2006《金属热喷涂层剪切强度的测定》等,这些分析方法标准被相应的产品标准广泛引用,使得粉末冶金产品的检测和验收有标准可依。未来,随着检测技术和设备的发展,检测方法的标准还会继续完善。
国际
国际标准化组织 (ISO) 是负责制定、发布和推广国际标准,协调世界范围内的标准化工作,组织各成员国和技术委员会进行信息交流,并且与其他国际组织共同研究有关标准化问题的专署机构。有色金属粉末冶金分标委会对应的国际标准化组织是ISO/TC119 (粉末冶金) ,ISO/TC119分SC1术语与定义、SC2粉末的抽样和试验方法 (包括钨钢粉末) 、SC3烧结金属取样和试验方法 (不包括硬质合金粉末) 、SC4硬质合金取样和试验方法、SC5粉末冶金材料 (不包括硬质合金) 规范共5个工作组。ISO/TC119共发布标准70项 (数据截止2012年12月31日) 。ISO/TC119发布的70项标准中包含黑色金属粉末冶金和有色金属粉末冶金。与有色金属粉末冶金领域相关的有60多项,包括产品和检测方法标准,为了与国际先进水平接轨,我国积极采用国际标准。目前,我国已采标46项,其中等同采用 (IDT) 38项;修改采用 (MOD) 7项;非等效 (NEQ) 1项。在国内,有色金属粉末冶金领域属于采标率较高的领域。
发展趋势
粉末制取新技术、新工艺及其过程理论。重点是超细粉末和纳米粉的制备技术,快速冷凝制备非晶、准晶和微晶粉末技术,机械合金化技术,自蔓延高温合成技术,粉末粒度、结构、形貌、成分控制技术。总的趋势是向超细、超纯、粉末特性可控方向发展。
建立以“净近成形”技术为中心的各种新型固结技术及其过程模拟理论,如粉末注射成形、挤压成形、喷射成形、温压成形、粉末锻造、动磁压制、高速压制等。实现高密度、高强度、高精度、复杂异型的零部件制造,如动力传输(各类齿轮)和发动机(连杆、座圈、轴承盖、链轮、曲轴等)的关键部件。
建立以“全致密化”为主要目标的新型固结技术及其过程模拟技术,如热等静压、高能成形、微波烧结、电火花烧结等。
粉末冶金材料设计、表征和评价新技术,粉末冶金材料的孔隙特性、界面问题及强韧制造独特或成分的复合零部件。
人物代表
葛昌纯
葛昌纯院士是中国有名的粉末冶金专家,1990年他在“北京科技大学”创办了中国第一个特种陶瓷粉末冶金研究室,开拓了中国的粉末冶金和先进陶瓷事业。
参考资料
【解读】《广州市关于加快粉末冶金产业发展工作方案》政策解读.广州市人民政府.2023-11-22
北科大89岁院士,雪中骑三轮车去实验室.北京日报客户端-今日头条.2023-12-13