荧光剂
荧光剂,又称荧光增白剂,是一种荧光染料,也是一种复杂的有机化合物。其特点是激发入射光线产生荧光,使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,使肉眼看到的物质很白,从而达到增白的效果。
荧光剂实际上是一种无色的染料,其分子结构中含有共轭双键和良好的共平面性。荧光剂品种很多,截至2020年,全世界生产的荧光剂有15种以上的结构类型,其商品已超过1000多种,其中用于纺织印染的占25%~35%。其中三嗪氨基二苯乙烯类的荧光剂广泛应用于棉、黏胶纤维、麻、聚酰胺纤维、羊毛和蚕丝的增白处理,是纺织印染行业中最重要的荧光剂之一。
荧光剂大多是用作工业添加剂,如果进入人体并在体内蓄积的话,容易损伤其免疫系统和肝脏等重要器官。
概念解读
结构及分类
作为增白剂,其分子都具有π电子形成的平面共轭体系,结构如下:-C=C-C=C-C=C-或-N=C-C=N-C=C-,而两类结构的化合物吸收紫外线后,电子从基态激发到活泼态,在极短时间内又回到基态,可放出波长为420-450nm的荧光。根据1982年“染料索引”收录的359只荧光增白剂,有一定实用价值的FWA按照化学结构可分为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并恶唑型、二甲酰亚胺型五大类。荧光增白剂的发展比较迅速,可分为三嗪氨基二苯乙烯型、恶唑环型、双乙酰氨基取代型、香豆素型、吡唑啉型、萘二甲酰亚胺型、恶二唑型、三氮唑型、碳环型、 呋喃型、咪唑型等十一类。
增白原理
荧光增白剂是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物,吸附有荧光增白剂的物质,一方面能将照射在物体上的可见光反射出来,同时还能将吸收的不可见紫外光(波长为300-400nm)转化为蓝色或蓝紫光的可见光发射出来,蓝色和黄色互为补色,因而消除了物品基体的黄色,使其显得洁白、艳丽。另一方面增加了物体对光线的发射率,发射光的强度超过了投射于被处理物上原来可见光的强度。所以,人们用眼睛看上去物体的白度增加了,从而达到增白的目的。
用途介绍
荧光剂已经有超过80多年的使用历史。从最初应用在纺织品上,发展到现在广泛用于造纸、洗洁精、纺织品、塑料、涂料、油墨、皮革、防伪、激光探测甚至生物医药上,并且其应用领域仍在不断地扩大,与人类的生产和生活联系愈加密切。
荧光剂可用于石油钻探。石油及其大部分产品,除了轻质油和石蜡外,无论其本身或有机溶剂溶液,在紫外线照射下均可发出荧光。轻质油的荧光为淡蓝色,含胶质较多的石油呈黄绿色,含沥青质多的石油或沥青质则为褐色荧光。因此,在油气勘探工作中,常用荧光分析来鉴定岩样中是否含油,并粗略确定其组分和含量。这个方法简便快速,经济实用。大庆油田就是这么被发现的。
荧光增白剂可用于洗洁精生产。许多衣物在穿着使用过程中,由于各种原因导致泛黄,白色衣物白度下降,色彩不再鲜艳。在洗涤剂中加入荧光增白剂,可让衣物尽量恢复原来的白度和色彩。因此,国内外衣物洗涤剂中都广泛添加荧光增白剂。据中国洗涤用品工业协会相关人士介绍,目世界上荧光增白剂消费量的50%以上是用于洗涤剂行业。
纺织品是荧光增白剂应用最早的领域,天然纤维、合成纤维织物经过退浆、精炼以后,仍带有微黄色。荧光增白剂能够在纺织品上通过吸收紫外光,发出蓝紫色荧光从而中和黄色,为织物增白,并利用其增加织物亮度的特性,使浅色织物增艳。
荧光增白剂还是生产纸产品的一种功能性助剂,能在化学漂白基础上将纸产品的视觉白度提高10%以上,又不会引起纸浆的化学耗损。
荧光增白剂还可用于白色或淡色油漆中,使其颜色更加洁白亮丽,同时减少紫外线对颜料的伤害,提高耐光性,延长使用寿命。
发展历史
1921年,A.V.Lagario发现了增白原理;1929 年,Krais发现二氧代香豆素的糖苷七叶能增白人造丝进一步证实了增白原理,世界上第一只香豆素类荧光剂诞生,但由于其性能不稳定,耐晒牢度很差,且不易合成,因而无实用价值。
1934年英国卜内门公司发现4,4'一二氨基二苯乙烯一2,2'双磺酸(DSD酸,国外称DAS酸)可增白纤维素织物及纸张,发表了专利第一只DSD酸类荧光剂的合成,开创了荧光增白剂历史的先河。1939年拜耳集团第一个以Blancophor为商品名推出系列荧光剂,从此标志着FWA开始进入实用化和商品化的新时期。50年代,洗涤工业引入荧光剂,荧光化合物的合成如雨后春笋,1955年前后,许多国家相继开始生产荧光剂,如苏联、波兰、捷克.日本也紧随其后.
进入60年代,荧光增白剂开始步入大规模工业化生产期,之后的十年处于稳步增长阶段。
由于多年来生产荧光剂的原料和中间体毒性以及荧光增白剂本身降解问题的积累导致生态环境受到影响和破坏,使得70年代后荧光增白剂的发展很缓慢。世界各国的化工、染料生产公司开始致力于研究和开发环保型产品,包括改变剂型(由粉状变为液状)和改进合成工艺。到80年代后,随着洗洁精和合成纤维工业发展的要求,许多新的荧光剂品种应运而生,而且趋于专用化。90年代后,这种特征更为明显。
检测方法
紫外灯照射观测法
现阶段在检测荧光增白剂领域最常使用的方法就是紫外 灯照射观测法,它的检测原理是,利用荧光增白剂对可见光能 反射的同时还对不可见紫外光能够有效吸收,并在充分吸收紫 外光能量后能够发射具有一定强度的可见蓝紫色荧光的特性, 借助肉眼来观测检测体表面发出的荧光,分辨荧光增白剂。
白度法
白度法主要是借助白度测定仪侧成对检测样品的白度进 行测定白度测定仪的基本工作原理是,借助白度测定仪中的积 分球来测量待检物品对绝对光谱表现出的漫反射率,不仅能够 有效检测检测物品中是否存在荧光增白剂,还能准确鉴定出荧 光增白剂反射所产生的荧光白度,也就是增白度。白度检测法目 前在中国荧光增白剂检测领域使用比较少,因为他不仅容易受 到人为因素以及设备的影响,并且很难保证对成分复杂的样品 的检测的准确性,此外,现阶段对白度检测法测定荧光增白剂的 具体评判标准还没有统一,执法监督部门无法应用到执法检查。
紫外分光光度法
紫外分光光度法是一种建立在物质能够吸收200~760nm 范围内的电磁波的特性的基础上发展起来的一种能够完成初 步的定性与定量检测,并进行结构分析的方法。紫外分光光度 法在测定荧光增白剂过程中表现出操作简单。检测迅速的优 势,但是监测过程中需要注意的是,要尽量缩短检测时间,防止检测样品在长时间留置过程中在光线照射下发生顺反异构转换,并且这种检测方法只能够完成对检测物品中所含有的荧光 物质的总量的定量测定,无法分析出其中具体的增白剂的品种与含量。
荧光分光光度法
荧光分光光度法的检测原理是,物质在吸收比较短范围内 波长的光线后能够发射出比较长波长特征光谱的性质,能够对物品进行定性或者定量检测。这种检测方法比较灵敏,与紫外分光光度法相比,灵敏度要高出两到三个数量级,并且操作起来比较简单,检测限比较低,是现阶段使用比较普遍的荧光增白剂检测方法。
荧光剂的风险
相关研究
1999 年,欧洲化学工业协会(CEFIC)和欧洲肥皂洗洁精协会(AISE)为中心,启动了“家用清洁产品的人类以及环境风险评估(HERA)”项目。研究结果表明:衣物洗涤剂用荧光增白剂在洗涤剂中长期使用是安全的,不会对人体和环境有负面影响。
2007 年 10 月,日本肥皂洗涤剂工业协会(JSDA)发布了《荧光增白剂对人体健康和环境影响的风险评估结果》报告,其研究结论为:衣物洗涤剂用荧光增白剂对人体与环境都是安全。
自上世纪 70 年代开始,中国的许多研究人员也曾就荧光增白剂的安全性做了大量研究,并有《合成洗洁精有毒吗?》一书出版,肯定了洗涤剂用荧光增白剂的安全性。2008年中国轻工业联合会出台了《洗涤剂用荧光增白剂》的企业标准。2016年4月召开的“洗涤用品原料健康风险评估指南”课题专家论证会。专家经过讨论,也认定洗涤产品中的荧光增白剂对于消费者是安全的,可放心使用。
相关结论
国际上关于分析荧光剂毒理学效应的论文也表明,此类物质的急性毒性很小,且摄入后基本完全从体内排出,没证据显示有刺激性、三致(致癌、致畸、致突变)效应、过敏性等。除非是接触过量,才可能有潜在的致癌风险。很多生物试剂大多具有荧光,没有荧光就检测不出来,所以有荧光不一定就会对人体产生伤害,没有必要恐惧“荧光”。
法律法规
中国《已使用化妆品原料名称目录(2015版)》虽已收录洗涤产品中常用的荧光剂联苯乙烯二苯基二磺酸二钠(CBS),但也仅是客观收录,国家食品药品监督管理总局未组织对其安全性进行评价。
对于其他用品,中国与国外发达国家一样,已明确在食品包装用纸、食品用工具、设备用洗洁精和餐具洗涤剂等产品中禁止或限制使用增白剂。对于衣料用洗涤剂中的荧光增白剂,中国行业标准QB/T 2953—2008 规定了洗涤剂产品中允许使用的荧光增白剂品种。
相关事件
蓝月亮洗衣液添加荧光剂事件
2011年,北京的王峰是蓝月亮洗衣液的消费者,有一次他的小孩穿了使用蓝月亮洗衣液手洗的衣物啼哭不止,因此他怀疑有可能是衣物上残留的洗衣液刺激导致的。3月3日,王峰将购买的蓝月亮洗衣液(深层洁净亮白增艳包装和深层洁净包装)送到了天津市产品质量监督检测技术研究院检测,检测发现该洗衣液中含有荧光增白剂。为此,王峰将蓝月亮、杨澜等起诉到了北京市第一中级人民法院。6月27日,广州蓝月亮公司发布《蓝月亮关于亮白两百增艳洗衣液的声明》。声明中强调“蓝月亮亮白增艳洗衣液使用的是二苯乙烯基联苯类荧光增白剂。该类荧光增白剂完全符合国家法规和技术标准,50多年来获得国际广泛认可并长期使用于衣物洗涤剂,是安全环保的。蓝月亮亮白增艳洗衣液经国家权威机构检测,产品质量合格,无刺激性。”
舒肤佳香皂含荧光剂事件
2023年6月,有博主测评称舒肤佳香皂含荧光剂引起热议,许多网友担忧荧光剂对身体是否会产生危害。6月6日,舒肤佳回应:舒肤佳纯白香皂的配方中为了调节香皂的色泽,添加了微量的调色成分,正常使用不会对皮肤产生影响。产品在上市前都经过严格的安全评估和全面检测,并符合中国有关法律法规对产品质量的要求,是合格合法的产品。
参考资料
那些不该出现的荧光剂.中国网.2023-06-06
荧光增白剂对身体有害吗?.新华网.2023-06-06
荧光剂也致癌?别闹!.中化新网.2023-06-06
洗衣粉和洗衣液里真的有荧光剂吗?.科普中国网.2023-06-06
无处不在的荧光剂是否有害.人民网.2023-06-06
关于荧光剂,你需要了解这些.网易新闻-央广网.2023-06-06
蓝月亮回应“洗衣液致癌”:添加荧光剂安全.中国网络电视台.2023-06-06
舒肤佳回应香皂含荧光剂:是合格合法的产品.中国网.2023-06-06