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氨纶

氨纶(Polyurethane Fiber,缩写PU)又叫聚氨弹性纤维,学名为聚氨基甲酸酯纤维,国际上也叫Spendex,是一种具有高断裂伸长(400%以上),低模量和高弹性回复率的合成纤维。氨纶具有弹性大,化学性质稳定,耐酸、耐碱、耐光、耐磨等性质,因此被广泛的应用于多种用途的织物的制造。

1930年德国化学家拜尔(Bayer)最早开始氨纶的研究,制得链状的聚氨酯,命名为Parlon,1958年,氨纶正式研制成功。1959年,杜邦开始了工业化大生产,接着在欧洲和日本市场也出现了氨纶。

氨纶的纺丝方法有四种:干法纺丝、湿法纺丝、熔体纺丝、反应纺丝。生产过程中容易产生废水、废气和固体废弃物,对环境造成影响和污染,需要进一步优化节能减排技术,加强行业政策和措施的推行。

历史发展

材料发现

氨纶的起源要追溯到1930年德国化学家拜尔(拜耳集团)发现了六次甲基二异氰酸酯和 1,4-1,4-丁二醇 的加聚反应可以制得链状的聚氨酯,产品具有热塑性、可纺性 ,能制成塑料和纤维,具有毛刷的特性。其产品名为Parlon,性能与尼龙相似。

技术突破

随着聚氨酯在泡沫塑料、涂料、弹性体方面的应用推广,制作技术、产品质量的进一步提高,1958年,氨纶正式研制成功。1959年,杜邦开始了工业化大生产,与此同时,美国橡胶有限公司推出由聚酯-聚氨基甲酸酯制成的粗支圆形单丝,商品名为“Vyrene”。1963年日本东洋纺公司开始了商品名为“Espa”的氨纶生产。1964年,Bayer公司和日本富士纺公司分别开始了“Dorlastan”和“FujiboSpandex”品牌氨纶的出产,DuPont公司与日本东丽公司合资的“Toray-DuPont”公司也于1966年开始“LYCRA”的生产。到1967年,世界氨纶的年产量已达6800t,生产工厂发展至28家。但氨纶制造技术上的障碍和后道加工技术的不成熟,加上当时猜测需求过大,使得氨纶产品滞销积存,欧美很多厂家纷纷停、减产。在70年代除了DuPont公司之外,其他氨纶生产厂几乎没有新增设备,氨纶业发展缓慢。进入80年代后,氨纶生产开始复苏,扩建和新建企业活跃起来,世界氨纶产量由1980年的2万t/年缓增到1985年的2.5万t/年。进入90年代,美国、德国日本等国家纷纷扩大氨纶生产能力,加速氨纶弹力织物的开发,氨纶产量由1990年的4万t/年迅速增加到1994年的9.2万t/年。

应用拓展

伴随氨纶生产行业的发展,氨纶产品应用范围逐步扩大,从最初的高端纺织物不断渗透进入生产生活的各个方面。同时,氨纶的产品体系也在不断丰富,在常规氨纶的基础上,根据其不同的应用场景,产品种类不断细化区分,衍生出多种差异化氨纶产品,如耐氯氨纶、耐热氨纶、抑菌氨纶、易染色氨纶等。

重大事件

1989年10月烟台氨纶生产厂试生产成功以来,中国有数十家企业陆续开始了氨纶生产。

2019年1月31日,如意集团控股集团全面完成了对美国莱卡的收购,包括其全球技术、品牌、生产及研发中心等,交易完成后,新公司被命名为美国莱卡集团,如意成为莱卡集团的控股股东。

结构组成

氨纶的主要化学组成是聚氨基甲酸酯,由“硬段”和“软段”两部分区段组成。“区段”结构通过二异氰酸酯分段加聚而获得。由低分子二异氰酸酯与低分子二轻基化合物反应制得高熔点的易结晶的“硬段”,它也可能由异酸酯与链增长剂二胺化合物反应形成。“软段”则为长链二基化合物(大分子二醇)。氨纶的结构特征如下:

(1)氨纶分子中基本上不具有离子基和强亲水基团,而具有较多疏水CH2链和较少的芳基(例如二异氰酸酯中的苯环),所以它是一种疏水纤维。

(2)在缩聚过程中,氨纶分子中形成了较多的脲基氨基甲酸酯基。此外,在聚醚多元醇型纤维中还具有较多醚基,在聚酯型纤维中具有较多酯基。所以它具有一定数目的极性基团,这些基团和染料分子中有关基团发生偶极力、氢键结合。

(3)氨纶的嵌段共聚结构在纤维中的分布是不均匀的。其硬链段极性基团多,但结构紧密多半是结晶性的;软链段是醚链(或酯链),结构松弛。

理化性质

理化性质

氨纶的截面形态呈豆形、圆形,纵向表面有不十分清晰的骨形条纹。详细理化性质参数如下表所示。

主要特性

(1)吸湿性较差,在一般大气条件下回潮率为0.8%~1%。

(2)具有高伸长、高弹性,这也是氨纶的最大特点。其断裂伸长率可达450%~800%,在断裂伸长以内的伸长回复率都可达90%以上。而且回弹时的回缩力小于拉伸力,因此穿着舒适,没有像橡胶丝那样的压迫感。强度比橡胶丝高2~3倍,但与其他常见纺织纤维相比,则强度较低。

(3)氨纶具有较好的耐酸、耐碱、耐光、耐磨等性质。

(4)密度较橡胶丝低。

性能参数

由于聚氨酯弹性纤维具有特殊的软硬镶嵌的链段结构,具有高弹性、高强度、易染色、耐磨等优点,其纤维性能参数如下:

基本分类

据共聚类型分

根据链结构中软链段部分是聚酯还是聚醚多元醇,氨纶有聚酯型和聚醚型之分。如美国橡胶公司生产的维林(VYRENE)是一种聚酯型的聚氨酯弹性纤维;杜邦生产的莱克拉(LYCRA)是一种其型的聚氨酯弹性纤维。

据用途分

根据氨纶的应用,大体上可分为常规氨纶和差异化氨纶2大类,我国现在氨纶产量90%以上为常规氨纶产品, 随着人们对织物性能要求的不断提高及氨纶研究的不断深入,差异化氨纶应运而生。

常规氨纶

常规氨纶丝其纤度规格从10 ~ 6 000 D 一般分为细旦丝、中粗旦丝及粗旦丝3种。

细旦丝:通常以纤度在40 D以下氨纶丝为细旦丝,细旦丝可以生产轻薄织物,面料轻薄、柔软、通透且 富有弹力。

中粗旦丝:主要为产品纤度在40 ~ 420 D的氨纶产品,具有多种不同的产品规格,其中40 D的使用比例最大,在机包、空包、棉包、倍捻、并线、经编及纬编上都有广泛应用,70 D的用量仅次于40 D,主 要应用于包覆、棉包和针织。

粗旦丝:产品纤度>490 D的氨纶丝产品,主要用于织带、尿不湿类、高弹工业用氨纶布产品等。

差异化氨纶

耐氯氨纶:针对氨纶制品耐氯性差的缺点,在纺丝过程中 加入碳酸钙水滑石等添加剂,克服常规氨纶在含氯洗衣剂、泳池等活性氯水中易受侵蚀、变黄、弹性下降等缺点,使氨纶成为许多优质专业泳衣的生产原料。

耐热氨纶:在氨纶生产聚合过程中加入添加剂或是在纺丝,过程中改变甬道风量和卷绕方法等途径改善工艺流程,使氨纶具有耐高温性能,纶主要应用在与聚对苯二甲酸乙二醇酯混纺的织物,如运动服等。

抑菌氨纶:既保持了常规氨纶的物理特性,又大大提高了抗菌性能。其制备主要是通过多层纺纱, 在氨纶外层包裹抑菌材料,或是将具有抑菌性能的粒子、基团引入氨纶纤维中,提升抑菌能力。抑菌氨纶可应用于伤口敷料、医疗器材等医学领域,在 日常生活中也有大量的应用,各种抑菌氨纶纺品满足了衣物的抑菌需求。

易染色氨纶:在氨纶生产聚合和纺丝过程中加入添加剂,大量增加氨纶的氨基数目,为酸性染料提供染座,从而得到易染色氨纶。

有光氨纶:有良好的光透明性,极大地提高了氨纶织物的染色性。尤其适用于色纱的包覆 。

梭织专用氨纶:满足了与聚对苯二甲酸乙二醇酯交织的需要,改善了氨纶的耐高温性能,同时提高了氨纶的牵伸性能。

据亮光度分

按照氨纶的亮光度可分为透明、白根、半透明、哑色四种。

透明 :表面纤维较平滑,故反光成透明,适宜与短纤类材料一起使用,经编织物采用多 。

白根:即本白,表面纤维较凹凸不平,适宜配长纤类纤维使用,粗支根用,胸围产品及辅料采用居多。

半透明:内加入二氧化钛及防滑剂,对化学剂具有较强抵抗力且因有抗氯功能,游泳衣采用居多。

哑色 :介于本白与半透明之间,为哑白色 ,适于针织物领域。

各类型实际应用

氨纶可织造多种用途的织物,如体操服、游泳衣、滑雪服、球衣、衬裙、短裤、弹力胸罩、束腰带、弹力劳动布、灯芯绒及各种弹力袜等。氨纶可采用裸丝的形式做纺织原料,也可将裸丝加工成包芯纱、包覆纱、合捻线等,以不同的比例与天然纤维、合成纤维及其他纤维混用,生产机织物或针织物。

氨纶纱的类型和应用

应用用于织造弹性织物的氨纶纱有各种类型,如裸丝、包芯纱、包覆纱和合捻丝四种。不同类型的氨纶纱有不同的用途,详见下表。

氨纶织物的类型和用途

氨纶织物的类型约有四种:经编织物、圆织织物、机织织物、窄幅织物,不同类型的氨纶织物具有不同的用途,详情如下表所示。

差异化氨纶的类型和用途

随着人们对织物性能要求的不断提高及氨纶研究的不断深入,差异化氨纶应运而生。

生产工艺

生产原理

聚氨酯嵌段共聚物的合成分两步完成。第一步为预聚合,即用1mol的聚酯或聚醚多元醇与2mol的芳香族二异氰酸酯反应,生成分子两端含有异氰酸酯基(一NCO)的预聚物。第二步是用低分子量的、含有活泼氢原子的双官能团化合物作扩链剂,与预聚物继续反应,生成分子量在20000~50000之间的聚氨酯嵌段共聚物。化学反应如下:

生产方法

氨纶的纺丝方法有四种:干法纺丝、湿法纺丝、熔体纺丝、反应纺丝。

干法纺丝

干法纺丝是目前世界上被广泛采用的方法,产量占世界总产量的80%。经干法纺丝制得氨纶线密度在1.1~246.4分特、纺丝速度一般在200~600米/分,最高可达到1000米/分,所生成的氨纶质量优良,位居首位。干法纺丝工艺流程示意如下:

原料聚醚多元醇二异氰酸酯以1:2的摩尔比在一定的反应温度及时间条件下生成预聚物,经溶剂混合溶解后,加入乙二胺进行链增长反应,形成嵌段共聚物溶液,再经混合、过滤、脱泡制成纺丝原液。用纺丝泵定量均匀的将纺丝原液压入纺丝头,从喷丝板孔中挤出丝条细流,进入纺丝甬道,甬道中充有空气,将丝条细流中的溶剂迅速挥发,带出甬道,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条上油、拉伸变细,最后被卷绕成丝。干法纺丝氨纶一般采用多根单丝或组合多根单丝生产工艺。

湿法纺丝

湿法纺丝工艺在纺丝原液制备前各工序类似于干法纺丝,只是从喷丝板孔压出的原液细流进人由水和15%~30%溶剂所组成的凝固浴,凝固浴以90℃以下温水为凝固介质,原液细流中的溶剂向凝固浴中扩散,将原液细流中聚合物浓度不断提高,在凝固浴中析出形成纤维,再经水洗、干燥、上油等工序最后卷绕湿法纺丝工艺流程示意如下:

由于湿法纺丝原液丝条是在凝固浴中成型,成条后的丝,又要经水洗与干燥,而湿工艺流程复杂,有纺丝速度低、成本提高、投资费用加大等缺点,所以目前湿法纺丝的氨纶产量仅占氨纶总产量的10%,其中以聚酯型氨纶为主。

熔融纺丝

采用熔融纺丝法生产氨纶的公司主要是日本的公司,如日清纺、钟纺、可乐丽帝人等公司,聚氨酯的热敏性、单丝的低模量及发粘等问题,都需要在熔纺时特别考虑并加以解决。熔融纺丝法所用的聚氨酯是由MDI与聚酯二醇制成预聚体,并用乙二醇或1,4-1,4-丁二醇扩链而成,在室温下为固体颗粒,喂入螺杆挤压机中,于160~220℃熔融后,挤出喷丝孔并经热水浴中拉伸。纺速可达200~300m/min,工艺过程简单,流程短。故从经济效益角度看,熔融纺丝法较有发展前途,但弹性回复性能尚不能与干法纺制纤维相比,同时产品耐热性差,不能进行高温高压染色。

反应纺丝

反应法纺丝,亦称化学纺丝法,是将预聚物通过喷丝孔挤入含二胺溶液(纺丝浴)中,使预聚物细流在进行聚合反应的同时,凝固成初生纤维的纺丝方法。初生纤维经卷绕后,还应在加压的水中进行硬化处理,使初生纤维内部尚未反应的部分交联,转变为三维结构的聚氨酯嵌段共聚物。

首先把Ti2O3和稳定剂与准备在预聚物中使用的分子量为100g~3000的聚合物二醇一起研磨,然后真空干燥并加入计量装置中,按聚合物二醇与二异氰酸酯摩尔比为1:2的配比反应生成预聚物。为了在反应法生产的制品中增加共价键的交联作用,通常在聚合物二元醇中加入适量的三轻基官能团化合物,如丙三醇、三甲基丙烷等。

相关标准

命名规范

凡用天然的或合成的均聚物以及无机化合物为原料,经过人工加工制成的纤维状物体,统称为化学纤维。其最为主要的特征是在人工条件下完成溶液或熔体→纺丝→纤维的过程。按原料、加工方法和组成成分的不同,又可分为再生纤维、合成纤维和无机纤维三类。氨纶属于化学纤维中的合成纤维的一种,作为合成纤维的命名是以化学组成命名,如聚氨基甲酸酯纤维,由于名称太长或专业化,一般以英文缩写或商品名命名,中国习惯以“纶”作为合成纤维的词尾,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维)、锦纶(即聚酰胺纤维,锦纶-66就是聚己二酰己二胺,锦纶-6就是聚胺-6)、氯纶(聚氯乙烯纤维)、氨纶(聚氨酯纤维)等。

主要规格

氨纶主要产品规格如下表所示。

相关规范

中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T359-2007《清洁生产标准 化纤行业(氨纶)》规定了清洁生产的一般要求。适用于采用干法溶剂纺丝工艺路线的氨纶生产厂家(不包括原料生产和生活过程)的企业清洁生产审核和清洁生产潜力与机会的判断,以及清洁生产绩效评定和清洁生产绩效公告制度。

中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 50007-1994《氨纶丝弹性试验方法》,其中规定了氨纶丝弹性的试验方法,包括定伸长负荷试验方法、应力松弛试验方法和塑性变形试验方法。不适用于测定由氨纶丝制成的包芯纱及其他制品。

中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 50005-1994《氨纶丝线密度试验方法》,其中规定了氨纶的线密度测量方法。

中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 50006-1994《氨纶丝断裂强力和断裂伸长率试验方法》,其中规定了氨纶丝断裂强力和断裂伸长率试验方法。

中华人民共和国纺织行业标准FZAT50039-2018《氨纶长丝抱合性能试验方法》,其中规定了氨纶长丝抱合性能试验方法。

中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 97037-2016《氨纶整经机》,对氨纶整经机的各项参数标准进行了规定。

环境影响

污染物产生途径

氨纶生产过程中会产生废水、废气、和固体废弃物,典型的氨纶生产工艺及污染物产生环节如下图所示。

原料中二异氰酸酯可以是MDI(4,4-二苯甲烷二异氰酸酯);二醇可以是PTMG(聚四氢映哺醚),溶剂是DMF(二甲基甲酰胺)或DMAC(二甲基乙酰胺),后者的毒性和刺激性相对较低,沸点较高,蒸气压较低,有利于提高溶剂的回收率,降低溶剂的消耗量,在氨纶生产中更为常用。

氨纶生产废水中含有聚合反应的原料二异氰酸酯、二轻基化合物、聚氨基甲酸酯溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等,均属于难降解有机废水,因此在处理过程中,必须强化生物处理的厌氧水解作用,提高废水的可生化性,保证CODe的降解,再通过好氧和缺氧工艺的结合,确保生物作用脱除废水中氮。

措施和建议

推行节能减排技术

1、继续提高国产化连续聚合氨纶生产技术,并加快推广,稳定和提高产品质量,降低各项消耗指标。

2、在连续纺生产线推广郑州中原与邦联氨纶的双层纺丝技术,节约能源,提高生产效率。

3、对东洋纺、日清纺生产技术进行持续改进,不断优化工艺、配方等,降低综合能耗、原材物料消耗等。

4、推广环保纺丝溶剂替换,加快推动使用DMAC替代DMF;同时改造溶剂精制回收技术,快速提高回收利用率。

5、继续完善氨纶废丝重新利用技术。依靠东华大学材料学院现有处理技术,进一步加快产业化推广。

6、推广采用膜渗透法进行生产废水净化处理,加大废水回用比例,逐步实现废水“零排放”。

7、采用纺丝废气喷淋回收新技术,减少纺丝过程的废气排放和溶剂回收。

8、推广蒸汽锅炉除尘脱硫一体化技术。

9、加快研发投入,提高热交换器的交换效率,降低能耗。

10、在产能比较集中的地区建立专门的组件清洗车间,对清洗废水实行统一处理和回收。

行业措施建议

1、进一步加强行业科学发展、节能减排、循环经济以及安全生产、劳动保护等社会责任的宣传引导,提高认识,增强意识。坚决杜绝违规排放现象发生。

2、加快推广行业内ISO14001环境管理体系认证和清洁生产管理制度。转变“重视末端治理,轻视清洁生产”的观念,努力减少排放,提高回用比例。加快企业创建国家或省级“环境友好型企业”。

3、加大节能减排投入,特别是在加大污染治理基础设施建设、提高污染治理、清洁生产技术手段等,建立较为完善的行业技术支撑体系。

4、加快建立基础统计系统,抓紧制定行业节能减排方面的相关指标。力争掌握行业节能减排的第一手的或比较权威的相关数据。

5、加快开展行业内部“环境友好示范性企业”的评选工作,树立行业典型,引导行业节能减排工作。

6、加强产学研合作,建立节能减排、清洁生产、循环经济等技术中介服务体系。一是加快现有技术的推广应用;二是加快研发相关方面通用技术;三是全球范围寻找先进技术,并加快技术引进和推广应用。

7、加快业内并购重组,迅速提高产业集中度,尽快形成8-10家年产2万吨以上的大型氨纶生产企业。

相关产业政策建议

1、加大财政扶持力度。特别是针对行业内一些关键性、通用性环保技术的研发,建议国家采取国债或专项资金等方式给予一定的资金支持。

2、给予行业内采购关键环保设备技术可以抵扣增值税的税收优惠。

3、对于清洁生产达标和获得“环境友好型企业”的企业,给予优先的贷款资金支持和一定的税收优惠。

4、对于行业节能减排、循环经济等技术中介服务组织,给予一定的营业税和所得税方面的优惠。

贮存方法

氨纶要保存在温湿均恒的环境内,温度摄氏度18-20度之间,温度愈低,贮存期相对可较长,相对湿度为60%-70%,不宜放于日光曝晒之地方,不宜与二氧化硫,氮氧化物等化工产品一起存放,引致其分解。

参考资料

氨纶.术语在线.2023-08-28

..2023-09-06