官能团
官能团(functional group)又称功能基,是决定有机化合物主要性质和反应的原子或原子团。官能团是有机化合物结构的一部分,在有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应并能反映着某类有机化合物的物理和化学共性。常见的官能团包括:羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、酮基、氨基(-NH2)、硝基(-二氧化氮)、卤素(-X,X代表氟、氯、溴、碘)等。
在有机化学中,官能团的概念是根据其反应对大量化合物进行分类的基础。将有机化合物按官能团进行分类,便于对有机化合物的共性进行研究。大部分药物的生产、调制、保存、分析以及中草药的分离、提纯等与药物所含的官能团密切相关。
含官能团的有机物命名
对于复杂有机化合物来说,应遵循IUPAC的系统命名法来命名,基本方法分四步:选择主要官能团;定主链位次;确定取代基并列出顺序;写出全称。
选择主要官能团
通常按官能团排列顺序来选择化合物中的主要官能团。官能团的顺序按下列序号排列:1.酸;2.;3.酰胺;4.;5.醛;6.酮;7.醇酚;8.胺;9.亚胺;10.氮杂环化合物;11.磷杂环;12.氧杂环;13.硫杂环;14.碳环;15.烃;16.卤代烃。习惯上把排在前面的官能团选做主要官能团,命名时称为某某化合物,排在后面的官能团看成取代基。例如:、和,主要官能团分别是,分别称为酸、酯和醇。
定主链位次
选择含有主要官能团、取代基多的最长碳链为主链,从靠近官能团的一端开始给主链编号,给定主链上取代基的位置。编号要遵循"最低系列原则”,即碳链以不同方向编号,得到两种或两种以上的不同编号系列,比较各系列不同位次,最先遇到的位次最小者,定为“最低系列”。例如:
确定取代基并列出顺序
主链上有多个取代基或官能团命名时,这些取代基或官能团列出顺序遵守“顺序规则”(sequence rule),较优基团后列出。顺序规则内容(用“\u003e”表示优于):
(1)各种取代基或官能团按其第一个原子的原子序数大小排列,原子序数大者为“较优”基团。若为同位素,则质量高的定为“较优”基团。例如:
I\u003eBr\u003eCl\u003eF\u003eO\u003eN\u003eC\u003eH
D\u003eH
(2)如果两个基团的第一个原子相同,则比较与之相连的第二个原子,以此类推。比较时,按原子序数排列,先比较各组中原子序数最大者,若仍相同,再依次比较第二个、第三个。若仍然相同,则沿取代基链逐次比较。例如:
(3)含有双键或三键,可以分解为连有两个或三个相同原子,例如:
所以有三键优于双键
(4)写出化合物全名
写全名时,取代基的位次号写在取代基名称前面,用半字线“-”与取代基分开;相同取代基或官能团合并写,用二、三等表示相同取代基或官能团数目,位号数字间用逗号“,”分开;前一取代基名称与后一取代基位号间也用半字线“-”分开。在不会混淆时,可以省去位次号,多数情况下“1”可以省去,例如:
官能团的确定
官能团决定了有机化合物的主要性质,包括化学性质和一些物理性质,利用这些性质往往可以对有机化合物的官能团进行鉴定。
化学方法
化学方法有时可以迅速达到鉴定官能团的目的。例如,分子中的碳碳双键可以和溴水反应,迅速使溴水褪色,如不褪色,则分子不含碳碳双键。又如,分子中的醛基和酮基可以和2,4二硝基苯反应,迅速生成黄色沉淀,如无黄色沉淀生成,则分子不含醛基和酮基。常见官能团的鉴定反应见下表。
物理方法
化合物经纯度检查和确定分子式后,需进一步进行官能团和分子骨架的确定。首先计算该化合物的不饱和度,准确计算出结构中可能含有的双键数或环数,再根据所测得的物理常数、化学定性试验、降解反应及紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱等综合分析,以确定化合物所含官能团、母核类型等。
在化合物结构分析中,光谱技术具有用量少、可回收、省时省力等优点,克服了经典结构研究中耗时长、准确性差、消耗样品量大及不可回收等缺点。通过波谱解析,或与已知化合物的谱学数据对照,把各官能团或结构片段连接起来形成整体结构,再进一步通过X-Ray单晶衍射、旋光谱、圆二色谱或2D-NMR等方法进一步确定其立体结构。常用于结构鉴定的光谱技术有紫外吸收光谐(ultraviolet absorption spectrum,UV)、红外吸收光谱(infrared absorption spectrum,IR)、核磁共振谱(nuclear magnetic resonance,NMR)和质谱(mass spectrum,MS)。
常见官能团
烃基
烷烃分子的化学键均为σ键;碳碳双键、碳碳三键均由σ键和π键组成,只是π键的数目不同;在苯的结构中,存在一个闭合的π-π共辄体系,其中的π电子高度离域,π电子云密度完全平均化。
含卤素的基团
卤代烷烃是一类由碳卤素键定义的分子。一般来说,除化合物外,卤代烷烃容易发生亲核取代或消除反应。
含氧官能团
由于sp-杂化氧(羰基)的吸电子作用和sp2-杂化氧(醇基)的供体作用,含有C-O键的化合物各自具有不同的反应性,具体取决于C-O键的位置和杂化。
含氮官能团
该类别中含有氮的化合物可能含有C-O键。
含金属元素的官能团
含硫官能团
含有硫的化合物表现出独特的化学性质,因为硫能够形成比氧更多的键。
含磷官能团
含有磷的化合物表现出独特的化学性质,因为磷能够比氮形成更多的键。
含硼官能团
含有硼的化合物表现出独特的化学性质,因为它们具有部分填充的八隅体,因此起到路易斯酸的作用。
官能团的保护
在有机合成中,反应物分子常常为多官能团化合物,在某一反应条件下,往往存在多个反应部位,从而产物构成复杂,甚至得不到目标分子。为了使目标反应顺利进行,可利用一些特定反应将分子中对反应条件敏感的官能团保护起来,当目标反应完成后,再将保护基去除。显然官能团保护具有三个优点:①提高反应区域选择性;②提高反应立体选择性;③有利于反应产物分离。
官能团保护基应具备的条件:官能团保护的最主要的问题就是寻找合适保护基。大量实验结果表明,一个理想的保护基应具备下列四个条件:①保护基引入条件温和;保护基在目标分子形成过程中稳定;③基团在温和条件下应可以选择性地除去;④去保护过程产生的副产物应容易离去。
醇羟基保护
醇羟基易氧化(如伯醇和仲醇),易脱水(如叔醇),可分解各种试剂和其他有机金属化合物。因此,在某些化合物的合成中,为阻止上述反应的发生,就需要将羟基保护起来。醇羟基常用的保护方法为转换为醚类、缩醛或缩酮类及其酯衍生物。
酚羟基保护
酚羟基的两类常用保护方法是形成醚类和酯类。
羰基的保护
基是最容易发生反应的活泼官能团之一,可与多种亲核试剂发生亲核加成,因此在许多反应中需要保护羰基。常用生成缩醛和缩酮来保护羰基。
氨基的保护
伯胺和仲胺很容易氧化,且易发生烃基化、酰基化以及与醛、酮基的亲核加成反应。在合成中常采用氨基质子化,转变为酰基衍生物和烃基衍生物等方法保护氨基。
羧基的保护
羧基通常用形成酯的方法保护。常见的有转变为甲酯、乙酯、叔丁酯、酯等。
应用
现在已经广泛用于防治疾病的药物中,极大多数是有机化合物;而且目前大量涌现的新药中,也几乎全是有机化合物。对新药的寻找、构效关系的研究、合成药物生产中的工艺改进、质量检查、剂型加工以及使用、保管等,都需要借助官能团。
药物合成反应,官能团影响药物的活性和作用机制。化学上存在大量的官能团,仅有一部分在药物结构中更为常见,例如醇、酚、胺、酰胺和芳环较为常见。例如Morphine和茚地那韦的结构中就出现了这样的官能团。不同的药物所含的官能团数目和种类不同,一般地,药物中存在的官能团越多,合成的挑战可能越大。
参考资料
functional group.britannica.2023-11-28
官能团.术语在线.2023-11-28
1.6: Functional Groups.libretexts.2023-12-05
有机化合物命名原则.chemsoc.2023-12-15