锰(英文:Manganese),元素符号为Mn,是元素周期表中的第25号元素,最外层电子排布为3d54s2,位于第四周期第VIIB族。块状锰为银白色,粉末状为灰色。锰的相对原子量为54.9380±1,原子体积为7.39 cm3/摩尔。金属锰为立方体,有α、β、γ和δ四种同素异形体,常温下以α-Mn最稳定。在大气压为101.325 Pa时,锰的熔点为1260 ℃,沸点为1900 ℃,汽化热为219.7 kJ/mol。锰属于活泼金属,容易被氧化,可以被水缓慢侵蚀,锰的主要氧化价态有+2、+3、+4、+6和+7。

1774年,约翰·甘恩分离出了金属锰。柏格曼将它命名为manganese(锰)。锰元素是地壳中的丰产元素(丰度为0.096%),在所有元素中排在第十二位,在过渡金属中排在第三位。锰的用途非常的广泛,有90 %的锰消耗于钢铁工业中,10 %的锰消耗于有色冶金、电子、电池、化工、农业等应用领域。

锰是人正常机体必需的微量元素之一,人体中的含量约为12 mg,血液中的质量浓度为4-15 μg/L,锰通过锰金属酶或锰激活酶在参与骨形成,氨基酸、胆固醇和糖类代谢,维持脑功能,以及神经递质合成与代谢等方面发挥功能。

历史

锰元素历史

1771年,瑞典化学家卡尔·舍勒在鉴定软锰矿时发现了这一新的元素。1774年,瑞典矿物学家约翰·甘恩采用碳还原软锰矿的方法,制得了金属锰,同年由舍勒和伯格曼确认拉丁语(Managnese)命名为元素符号Mn。

1923年,英国物理学家阿斯顿·马丁在《用加速阳极射线法进一步测定元素组成》文中指出发现了唯一稳定的锰同位素Mn55。迄今为止,科学家陆续的发现25个锰同位素。

行业历史

1875~1898年法国人先后在高炉、电炉内制得了碳素锰铁,并且采用铝热法和电硅热法生产了高纯度的金属锰。1923年英国卡蒙比尔和德国格鲁第几乎同时从硫酸锰溶液中采用电解法制取了高纯度的金属锰。1930年美国戴维斯对从硫酸锰溶液中电解生产金属锰进行了系统的试验研究。美国矿山局在内华达州雷诺镇成功进行了半工业试验研究,1939年一座东风日产乘用车公司1吨金属锰的小型试验工厂在内华达州的波尔多建成。

锰在非冶金领域中的应用与发展非常迅速,1866年法国人勒克兰谢发明了在干电池中用二氧化锰去极化剂,为锌-锰干电池的生产与发展奠定了基础。1938年美国建成了第一个电解二氧化锰(简称EMD)企业,随后日本、中国、南非澳大利亚、巴西、希腊爱尔兰乌克兰等国的EMD工业也发展了起来,日本和中国的生产能力都已超过年产10万吨,全世界总生产能力超过年产30万吨。1965年,中国第一个EMD生产企业在湘潭电化厂建成。湘潭电化集团是当今世界生产EMD最大的企业之一,并且生产出无汞碱锰电池专用的EMD。

化学二氧化锰(简称CMD)是在1952年投人工业生产的,主要在比利时美国得到发展。为适应不同层次的锌-锰干电池的需求,近年小行星3789采用高品位软锰矿石生产活性二氧化锰(简称AMD)获得了成功,由于价格较低,且放电性能接近普通EMD,因而在电池行业有一定市场。

20世纪90年代初,生产软磁材料用的四氧化三锰作为一种新型锰制品发展了起来。在不到20年的时间内其得到了迅速发展,除中国外,美国、南非日本韩国德国等都有企业生产,总生产能力年产超过5万吨。

锰盐是无机盐工业中的重要组成部分,中国是世界上生产锰盐最多的国家,产品和品种均居世界第一位,主要有硫酸锰碳酸锰氯化锰高锰酸钾等。除中国外,比利时、南非、墨西哥澳大利亚印度等国也生产部分锰盐。有机锰盐(代森锰乙酸锰等)在中国和美国等国均已实现大规模工业化生产。

理化性质

同位素

迄今为止,已经发25个锰同位素46-70Mn,其中包括1个稳定同位素55Mn(唯一稳定的天然存在的同位素),9个富含质子的同位素和15个富含中子的锰同位素。

同素异形体

金属锰为立方体,有α、β、γ和δ等四种同素异形体,常温下以α-Mn最稳定。α锰为立方晶系结构,β锰为体心立方结构,γ锰为面心立方结构,δ锰为体心立方结构。

物理性质

金属锰的机械性能硬而脆,莫氏硬度5~6,致密块状金属锰表面为银灰色,粉状呈灰色。

锰的相对原子量为54.9380±1,原子体积为7.39 cm3/摩尔。金属锰的原子半径和室温下的密度,均随晶型不同而略有差别。

在大气压为101.325 Pa时,锰的熔点为1260 ℃,沸点为1900 ℃,汽化热为219.7 kJ/mol。在0~25 ℃时,锰的电阻率为185 μΩ·cm。在18℃时锰的磁化率为9.9×10-6 cm3/g。

化学性质

锰属于活泼金属,容易被氧化,与氧的化合能力较强。细粉末状的金属锰在空气中容易燃烧,但暴露于空气中的大块状的金属锰的表面,生成了一层氧化物保护膜,使内层金属锰不再继续被氧化而稳定存在。锰可以被水缓慢侵蚀,当生成氢氧化锰膜时会对侵蚀产生抑制作用。锰在热水或含有氯化铵水溶液中,可以发生置换反应,此性质与镁类似。

锰原子的第一电离势为7.43eV,第二电离势为15.64eV,第七电离势为119.27eV,是第一电离势的16倍。

锰容易与强酸反应生成氢气和二价锰盐,但是与冷硫酸反应缓慢。常温下,锰可与卤族元素直接化合而生成卤化锰(如MnCl₂等),其结构与MgCl₂相同。锰与作用除生成MnF₂外,还可以生成MnF3。在高温下,锰可与C、S、N、Si、B、P等生成相应的化合物,温度在1473K以上时,锰可与氮气化合形成不同组分的氮化物,如Mn3N2。将碳置于熔融的锰中可以形成MnC3[1,2]。锰与硫共热则可以生成硫化锰

锰与氢不能直接化合,锰可以与氧形成多种氧化物,以氧化数为+2、+4和+7价的氧化物最重要,其中Mn²+最为稳定,它不易被氧化也不易被还原,这与Mn²+离子的d电子层的半充满结构有关。MnO4-和MnO2具有强氧化性。在酸性溶液中,Mn3+和MnO42+均易发生歧化反应。在碱性溶液中Mn(OH)2是不稳定的,容易被空气中的氧气氧化为MnO2;MnO4-也能发生歧化反应,但是反应没有在酸性溶液中进行的彻底。

锰原子处于基态的电子构型为[Ar]3d54s²,由于d轨道与s轨道上的电子都可以成为价电子,因而锰属于变价元素。锰的主要氧化价态有+2、+3、+4、+6和+7。价态的变化导致了离子性质的变化,随着价态的升高离子电势电负性增高,锰离子的半径变小,锰氧化物的酸碱性则随着价态的增高由碱性向酸性变化。锰的氧化物及其水合物的酸碱性递变规律是过渡元素中最为典型的,其表现为随着锰的氧化数的升高,酸性逐渐增强,而碱性逐渐减弱。

主要化合物

锰的化合物有很多,主要包括二氧化锰(MnO₂)化合价为+4、四氧化三锰(Mn₃O₄)化合价为+2和+3、硫酸锰(MnSO₄)化合价为+2、氯化锰(MnCl₂)化合价为+2、碳酸锰(MnCO₃)化合价为+2、硝酸锰(Mn(NO₃)₂)化合价为+2、高锰酸钾(KMnO₄)化合价为+7。

二氧化锰

二氧化锰(MnO₂)主要用于电池工业。早期干电池主要采用的是活性二氧化锰,活性二氧化锰是用硫酸处理高品位、低有害杂质和电化学性能优良的锰矿石(主要含二氧化锰)并制成粉状而成。后来由于电池工业的发展,对二氧化锰的电化学性能要求越来越高,人工合成二氧化锰逐渐取代活性二氧化锰。人工合成二氧化锰的方法主要有三种:电解法生产二氧化锰(EMD);化学合成法生产二氧化锰(CMD);活性二氧化锰(AMD)。

四氧化三锰

四氧化三锰(Mn₃O₄)在自然界中又称黑锰矿,相对分子质量228.81,理论含锰量72.03 %,锰的平均化合价约为+2.7,颜色可以从黄色到红色再到黑色,熔点1590 ℃,密度4.7~4.9 g/cm,硬度5,天然黑锰矿石条痕为浅红色或褐色

四氧化三锰在不同条件下有两种尖晶石结构:当温度小于1433 K时,四氧化三锰为扭曲的四方尖晶石结构;当温度大于1433 K时,四氧化三锰为立方尖晶石结构。高纯四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料。它与铁、锌的氧化物一起按一定的配比混合后,制模烧结成型,制成高性能的导磁材料——软磁铁氧体。四氧化三锰的制备方法多种多样,根据工艺特点及反应性质的不同大致可归纳成四类:焙烧法、还原法、氧化法和电解法。

硫酸锰

硫酸锰(MnSO₄)是一种水溶性盐,极易溶于水,其晶体可以带1~7个结晶水。硫酸锰在水中的溶解度比较特殊,当溶液温度小于50 ℃时,硫酸盐的溶解度随温度的升高增加,以后随温度的上升反而下降。由于含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定,因此市场上绝大多数硫酸锰产品都是MnSO4·H2O。一水硫酸锰晶体是淡玫瑰红色粉末,属单斜晶系,相对密度2.95,相对分子质量169.01,在空气中会风化。一水硫酸锰在200 ℃以上开始失去结晶水,280℃时失去大部分结晶水,500 ℃失去全部结晶水生成白色的无水硫酸锰,700 ℃时成熔融物,850 ℃时开始分解,因条件不同而放出SO3、SO2或O2,残留黑色的不溶性Mn3O4,约在1150 ℃完全分解。硫酸锰在农业上主要用作微量元素肥料和饲料添加剂。硫酸锰在工业上主要用作生产其他锰盐的原料,此外还用作油漆、油墨的催干剂合成脂肪酸的催化剂、陶瓷着色剂、纺织印染剂、Ca2+的净化剂等。

氯化锰

氯化锰(MnCl₂)是一种水溶性盐,极易溶于水,溶于醇,不溶于醚,其水溶液pH值在5~6之间。在不同的温度条件下,氯化锰可以结合0~6个结晶水,在-2~58.08 ℃析出的是MnCl2·4H2O,在58.08-106℃间析出的是MnCl2·3H2O,在106~198 ℃析出的是MnCl2·2H2O,198 ℃以上失去结晶水变成无水物。含有不同结晶水的氯化锰呈不同程度的玫瑰色。市场上的氯化锰多为四水合氯化锰和无水氯化锰两种。

碳酸锰

碳酸锰(MnCO₃)相对分子质量114.95,玫瑰色三角晶系菱面体或无定形亮白褐色粉末,微溶于水(在25 ℃时溶解度为1.34×10-4 g,溶度积为8.8×10-11),溶于稀无机酸,微溶于普通有机酸,不溶于乙醇液氨,相对密度为3.125。碳酸锰在干燥的空气中稳定,在潮湿环境中易氧化,生成三氧化锰而逐渐变成棕黑色。受热时会分解成黑色的四氧化三锰并放出CO2,与水共沸时即水解。可在沸腾的氧氧化钾溶液中生成氢氧化锰

硝酸锰

硝酸锰(Mn(NO₃)₂)为玫瑰红色长针状菱形晶体,易溶于水,在水中的溶解度随温度的升高急剧增大。硝酸锰在固态或较浓的水溶液中不太稳定,见光或受热容易分解,析出二氧化锰并释放出氧化氮气体。市场上销售的产品多是含硝酸锰50%的玫瑰红色透明液体,其相对密度为1.54(20 ℃)。晶体硝酸锰依据不同的制备条件可以带有6、4、3个结晶水,还存在一水和无水的硝酸锰。Mn(NO3)2·6H2O相对密度为1.82(21 ℃),熔点25.8 ℃,沸点129.4 ℃,易潮解。硝酸锰可用作金属表面磷化液、陶瓷着色剂氧化剂和电子元件的制备等。

高锰酸钾

高锰酸钾(KMnO₄)是一种常见的过氧苯甲酰凝胶剂,常温下为紫黑色片状晶体,易见光分解。高锰酸钾以二氧化锰为原料制取,有广泛的应用,在工业上用作化学消毒剂、过氧化钠等;在实验室,高锰酸钾因其强氧化性和溶液颜色鲜艳而被用于物质的鉴定,酸性高锰酸钾溶液是氧化还原滴定的重要试剂;在医学上,高锰酸钾可用于消毒、洗胃。高锰酸钾能除水中气味及铁、锰、硫化氢等杂质。可以脱色,抑制藻类生长,本身被还原后生成的二氧化锰可作为触媒起二次氧化及吸附作用,因而是一种理想的净水剂。其应用范围有污染控制,城市水处理、污水厂臭味控制,鱼塘以及危险废物的控制等等。新增的市场是用于多层印刷线路板的去污方便有效。

应用领域

钢铁工业

由于锰与氧和硫的亲和力都比较大,故锰是炼钢过程中不可缺少的脱硫剂和脱氧剂。锰能够细化珠光体和强化铁素体,并且能够提高钢的透性和强度,因此,锰是重要的合金元素。全球生产出来的锰几乎90 %用于钢的制造,主要制造铁合金。在炼钢工业中锰主要起到两方面的作用:一是锰可以作为净化剂,可以与硫化合生成硫化锰进人熔渣中,防止因硫化铁的形成而使钢变脆,从而降低钢的机械性能,还可以与氧化合生成氧化锰,防止在钢的冷却过程中形成砂孔或气泡,对钢的性能产生不良影响;二是作为合金,金属锰能够细化钢的粒度,在一定的范围内强度极限随着锰含量的增加而增大,提高了钢的硬度。锰钢的性质比较奇特,如果在钢中加人2.5 %~3.5 %的锰,制得的低锰钢质一敲即碎。然而,如果加入13 %以上的锰,制成的高锰钢就会变得既坚硬又富有韧性,而且抗腐蚀性能大大提高。将高锰钢加热到淡橙色时,变得十分柔软且容易进行各种加工。锰钢没有磁性,不会被磁铁所吸引。就中国锰资源的实际情况而言,中国已开发出十二种常用的低合金结构钢,例如:12号锰钢、16号锰钢、15号锰钛钢等。这些结构钢材的耐磨强度大,综合性能好,被大量应用于制造滚珠轴承、钢磨、推土机铲斗和掘土机等经常受磨的构件中,以及桥梁、铁锰锰轨等。比如,闻名于世的南京长江大桥就是使用锰钢建造而成的。在军事上,高锰钢常被用作制造坦克钢甲、钢盔和穿甲弹的弹头等。

有色冶金工业

在有色冶金工业中,锰的用途主要有两种:一是以二氧化锰高锰酸钾作为氧化剂加人到铜、锌、和镉等有色金属的湿法冶炼过程中,将溶液中的二价铁离子氧化成三价铁,调整溶液的pH值,使铁离子沉淀而除去。

每生产1吨的锌需要消耗含二氧化锰60 %的矿石约8~10 kg。湿法生产1吨的铜需要消耗含二氧化锰60%的矿石约20~25 kg。

二是应用于非铁合金的制造。铝镁锰合金作为一种新型的材料,在中国航空工业集团有限公司建筑业中得到广泛的应用。这种合金材质较轻并可切割弯曲成各种形状,可进行回收再生处理。其优越的耐腐蚀性、耐温性和耐污染性,不受紫外线和温差等条件的影响,可以承受极端的气候条件,且不易褪色。在铜合金中锰作为净化剂也得到了应用,锰铜合金由于其电阻温度系数几乎为零,而被广泛地应用于电器仪器上。锰与铝、锑或锡形成的合金具有铁磁性,可用于制造磁致伸缩换能器、磁放大器和磁存储器等;锰与铁和锌经过氧化后得到锰锌铁氧体,具有很好的导磁性能,可以在1000 Hz~10M Hz频率范围内使用,还可用于制作磁芯、变压器及电感器、滤波器等。

电池工业

锌锰电池是法国科学家勒兰社(Leclanche)于1868年发明的,又被称为勒兰社电池。由二氧化锰(MnO2)作为正极,锌(Zn)作为负极,电解质溶液由中性氯化锌(ZnCI2)和氯化铵(NH4CI)的水溶液组成,并由淀粉或浆层纸作隔离层而制成的电池。由于其电解质溶液通常为凝胶状或被吸附在其他载体上而呈现出不流动的状态,故又被称为糊式锌锰干电池。该电池选择天然的二氧化锰作为填充材料,但自然界中适合于生产干电池的天然的二氧化锰储量越来越少,同时也因为人们生活水平和科技水平的不断提高以及环境保护意识的日益加强,因此,采用天然二氧化锰生产的糊式锌锰电池的产量也逐渐减少。

20世纪中期,碱性锌锰电池在锌锰电池的基础上发展了起来,是早期锌锰电池的改进型。电池采用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的水溶液作为电解液,采用的负极结构与锌锰电池相反,负极在内,为膏状胶体,用铜钉作集流体,正极在外,活性物质与导电材料压成环状与电池外壳连接,用专用的隔膜将正、负极隔开。由于该种电池中所选用的二氧化锰是纯度较高的电解二氧化锰(EMD),从而使得其电性得到很大的提高,一般的同等型号的碱锰电池容量以及放电时间是普通锌锰电池的3~7倍。

近年来,随着人们环保意识的不断增强和生活水平的不断提高,无污染、高性能的绿色电池被越来越多的应用于各个领域,电解二氧化锰的消耗量也是逐年增加,尤其是无汞锌锰电池的迅猛发展对高纯电解二氧化锰的需求量越来越大。

电子工业

磁性材料,尤其是软磁性材料是电子工业中的基本原料。软磁材料又以锰锌铁氧体为主,由于其具有狭窄的剩磁感应曲线,能够反复被磁化,在高频作用下具有高导磁率、高电阻率、低损耗等特点,而且其来源广泛,价格低廉,在软磁材料中占据80 %以上,已经取代了大部分的锌铁氧体。

用锰锌铁氧体磁芯制成的各种线圈、变压器、扼流圈和电感器件等,在计算机产品、家电产品、工业自动化设备和通信设备等方面都有非常广泛的应用。在锰锌铁氧体中四氧化三锰的用量占到了21 %左右。

建筑材料

锰在建筑材料方面的应用主要是用于生产玻璃时的着色、褪色和澄清剂等。由于在生产玻璃的原料中多数都含有钻、铁等杂质,影响了玻璃的颜色,如果适量的加人二氧化锰则可以使玻璃变为无色,如果加人不同量的二氧化锰还可以使得玻璃具有不同的颜色。

锰在建筑材料中的另外一个用途是使砖、瓦及陶瓷的表面着色,比如可以着绿色、褐色、黑色和紫色等光彩比较鲜艳的颜色。在西欧一些国家的楼房建筑装饰材料釉面砖、瓦的表面着色主要是采用二氧化锰作为着色料,其颜色鲜艳而且持久不易褪色,很受人们的青睐。

农业

锰是植物正常生长过程中不可缺少的微量元素之一,锰参与许多酶的活动和氧化还原过程,参与植物的光合作用和氮素的转化,能够促进叶绿素的合成和糖类的运转。植物的叶绿体中含有丰富的锰元素,如果缺锰就会使得叶绿素含量减少,光合作用降低,从而导致枝叶枯黄,植物生长不良,产量下降。锰也是某些脱氢酶和氢氧化铁还原酶的组成成分,可以促进碳水化合物的合成与运输,能够参加糖代谢中的水解和基团转移,特别是能够加速糖从叶部向结实器官的运输。除此之外,锰对植物的氮素营养有着良好的影响,在植物体内的氧化还原过程和含氮物质的合成过程中都起着一定的作用。

在土壤中,对植物有效的锰主要包括水溶性锰、代换性锰和易还原性锰,通常作为缺锰指标的是易还原性锰。含质地较轻、碳酸钙较多的碱性土壤中的有效态锰的含量较低,pH值在6.5以上的土壤大都缺锰。一般情况下,当土壤中的还原性锰低于1 mg/kg时,农作物就可能会对锰肥有反应。锰肥用于许多农作物都会有很明显的增产效果:用于甜菜可以提高其糖含量;用于小麦能够提高籽粒的千粒重和蛋白质的含量,一般增产10 %~15 %左右;在石灰性冲积土壤中施锰肥,可以使花生的结荚果数与果仁重均得到增加;玉米用硫酸锰浸种后,能够提高产量15 %~20 %左右。

除了用作农作物的肥料之外,锰在农业上还有许多其他的用途,例如饲料添加剂、杀菌剂等。

环保治理

在环境保护方面,锰主要应用于对污水和废气的处理。天然的饮用水中常含有一定量的杂质,需要进行净化处理,二氧化锰则特别适用于地下水的除铁。中国地下水的含铁浓度高达10 mg/L以上,国家规定生活饮用水和工业用水的含铁量不应该超过0.3 mg/L,对于棉毛和造纸工业用水的含铁量不应该超过0.2 mg/L,而对于印染、纺织和电子工业用水则不得超过0.1 mg/L。

地下水中的铁常以二价铁的形式存在,由于二价铁在水中的溶解度比较大,因此刚从地下抽上来的水仍然是清澈透明的,但是和空气中的氧接触后,水中的二价铁就会被氧化,生成难溶于水的氢氧化铁。地下水中的铁虽然对人体健康并无影响,但当水中的含铁浓度高于0.3 mg/L时水便发浑,高于1 mg/L时水就会有铁腥味。如果水中含有的铁质过多,在洗涤的衣物上就会生成锈色的斑点;铁是锅炉用水中生成水垢的成分之一;在纺织工业中,纺织品会产生锈色的斑点,印染时与染料结合使得色泽不鲜艳;造纸时铁吸附纤维素之间会使颜色变黄等。因此,必须要对地下水进行净化除铁。

天然的二氧化锰可以对地下水中的铁起到氧化的作用,使得水中的可溶性的二价铁转化为不可溶的氢氧化铁而除去。

净化废水中的可以用二氧化锰作为净化剂,还可以用二氧化锰净化废气中的二氧化硫硫化氢等有害气体,以及净化含有汞的工业废气。

其他

在制皂工业中,二氧化锰高锰酸钾被广泛用作催化剂。采用锰皂来代替二氧化锰和高锰酸钾作为催化剂是较新的技术,其效果更好。锰皂所用的原料为含锰98 %以上的工业硫酸锰氢氧化钠以及脂肪酸

在医药方面,锰主要被用作制药氧化剂、化学消毒剂以及催化剂等。高锰酸钾是一种过氧苯甲酰凝胶剂,在医药上是最常用的消毒剂之一,高锰酸钾配制成浓度为0.1 %的溶液就能够起到消毒杀菌的作用。在生产镇静剂芬那露的过程中,二氧化锰被用作中间氧化剂。在生产解热镇痛剂非那西丁的过程中,二氧化锰被用作中间过程的催化剂。

在印染工业中,二氧化锰被用于氧化剂来制备还原艳绿艳染颜料。

在传统制片行业中,电影胶片和照相底片的显影剂对二苯酚是用二氧化锰作为氧化剂制备而成的。

锰在焊接工业中也是不可缺少的重要原料,起到脱氧、脱硫和提高焊缝强度的作用,无论是自动埋弧焊接还是手工电弧焊接,它都是非常重要的原材料。

生理作用

锰是人正常机体必需的微量元素之一,人体中的含量约为12 mg,血液中的质量浓度为4-15 μg/L,构成体内若干酵(如精氨酸酶、脯氨散酵、内酸化联等)的活性基团或辅助因子,又是有些酶(如碱性酸南、脱羧等)的激活剂。锰通过锰金属酶或锰激活酶在参与骨形成,氨基酸、胆固醇糖类代谢,维持脑功能,以及神经递质合成与代谢等方面发挥功能。锰元素通过构成金属酶的一部分而发挥主要生理功能,如丙酮酸羧化酶、精氨敢酶、核糖核酸多聚等,影响葡萄糖尿素代谢:锰又是水解酶、激酶等酶的激活物质,是合成黏多糖、脂多、糖蛋白、透明质酸硫酸软骨素的重要因子,影响软骨和骨的构成、结缔组织结构的完整性等,锰还参与谷氨酸侧链γ羧化过程,影响维生素k功能和小肠、肾与骨组织中的钙代谢.缺锰可造成骨儲畸形,易发生骨折等。黑色素、多巴胺、脂防酸及生物膜上磷脂酰肌醇的合成也与锰密切相关、锰还与铁有协同生血作用,并能促进钢的吸收,锰促固醇合成。增加性激素前体,促性器官发育产生精。锰在肠道内吸收常受磷酸酶、钙、铁和植酸等影响。主要由胆汁、液经肠道排出,尿排出量少,一般成人锰的AI值暂定3.5 mg/d,UL为10 mg/d。人缺乏锰会导致人体生长受损、婴儿先天缺陷、新陈代谢降低和骨生长受损等症状。

毒性

毒性

锰主要通过呼吸道吸收。锰在血液中以三价锰的形式转运,在肝中与β1球蛋白结合成β1球蛋白转运蛋白(转锰素)分布全身。小部分锰进人红细胞形成锰卟啉或与血色素结合,迅速转移到富有线粒体的细胞中,以三价锰形式蓄积在肝、胰、肾、心和脑中。此后,体内积的锰重新分布,脑、毛发和骨骼中含量渐增加,积存于脑中的锰以纹状体最高,依次为大脑白质、小脑皮质和大脑皮质,排出极慢,以致防锰含量超过肝锰含量。体内锰大多经胆囊分泌到消化道,随便缓慢排出,占总排出量的90 %以上,尿中排出少量,唾液、乳汁、汗腺和毛发也排出微量。体内锰清除半衰期约40天。

锰选择性地作用于丘脑、纹状体、苍白球、黑质、大脑皮质等脑组织。动物研究表明,锰使中板神经系统内多种神经递质的浓度,代谢、受体、合成和摄人泵发生变化,增强谷氨酸多巴胺(DA)终端的兴奋作用,从面功能性地抗DA自身受体介导的阿扑吗啡(APO)抑制效应;锰在富有线粒体的神经细胞和神经突触中抑制三磷酸腺苷合成,影响能量产生、镁离子通道关闭,干扰细胞膜对钙的转运,使细胞内钙增加,进而激活钙依赖Caspase-3、核酸酶和磷酸酶,导致细胞变性;钙离子的升高又可促使自由基的生成,形成一种恶性循环;诱导DA自身氧化,使DA耗竭,从而黑质、纹状体DA终端的谷氨酸释出增多。锰在体内的价态转变过程中,可产生单电子的转移,生成带有不配对的电子自由基,而自由基能引发多巴胺氧化、线粒体损伤及生物大分子改变等一系列效应,并产生神经毒性。体内过多的锰能激活细胞色素氧化酶P450的活性,继之产生自由基,使巯基耗竭,并降低细胞的抗氧化能力。

临床表现

急性锰中毒

常见于口服浓度大于1%高锰酸钾溶液,引起口腔黏膜糜烂、烧灼感、吞咽障碍、恶心、呕吐、胃部疼痛;口服4%~5%高锰酸钾溶液可产生强烈的腐蚀作用:唇、舌、口腔、咽喉黏膜水肿糜烂,腹痛、呕血、便血甚至休克,可因循环衰竭致死;因喉水肿可致窒息。高锰酸钾的腐蚀性致命量约为5~19 g。

在通风不良条件下进行电焊,吸人大量新生的氧化锰烟雾,可发生咽喉痛、咳嗽、气急,并骤发寒战和高热(金属烟热),如没有合并肺部感染,症状一般在24~48小时内消退;锰毒性肺炎:偶见于短期内吸入大量锰化合物粉尘引起,表现为呼吸困难,胸部X线片显示两肺散在点片状阴影,抗生素治疗无效。

慢性锰中毒

一般在接触锰烟、锰尘3~5年或更长时间发病,也有短至1~5个月发病的。早期主要表现为神经衰弱综合征和自主神经功能障碍,继而激动、多汗、欣快、情绪不稳定,瞬目减少、肌张力增高、齿轮样强直,手指细小震颤、腱反射亢进。后期出现典型的帕金森病综合征;说话含糊不清、面部表情减少、动作笨拙“慌张步态”、肌张力呈“齿轮样”增强、双足沉着感,静止性震颤,震颤可累及下颌、颈部和头部,并于精神紧张时加重,以及不自主哭笑、唱歌、跳舞、记忆力显著减退、智能下降、强迫观念和冲动行为等精神症状和脊髓小脑性共济失调体征。并可有好发于晚间的肌肉痉挛,以腓肠肌阵发性痉挛为多见。体征可见蹲下易于跌倒、闭目难立、单足站立不稳、轮替缓慢。少数患者可有手套袜子样分布的感觉障碍,浅反射由引出转向迟钝、消失,深反射由正常转向活跃、亢进。

治疗

急性口服高锰酸钾中毒应立即用温水洗胃,直至洗出液无色为止,然后口服牛奶、蛋清或氢氧化铝凝胶。喉头水肿引起窒息时,立即行气管切开,吸氧及对症治疗。锰烟雾病引起的“金属烟热”可对症处理,防治继发感染。慢性锰中毒的特效治疗是驱锰治疗,可用依地酸钙钠、喷替酸钙钠或二巯丁二钠等,剂量、方法和疗程参照“铅中毒”。对氨基水杨酸钠(Na-PAS)也有驱锰作用,口服2~3g,每日3~4次,疗程3~4周;或本品6 g加入5 %葡萄糖液500 ml中静脉滴注,每日一次,连续3天,停药4天为一疗程,治疗3个月。这些金属络合剂只络合体内非结合的锰,而对体内与组织牢固结合的锰,无促排作用,对已有锥体外系损害的重度锰中毒患者不能改善症状。

慢性锰中毒的对症治疗:可用左旋多巴和金刚胺或苯海索等药物治疗帕金森病。曾有用5-羟色氨酸5-羟色胺前体)1 g,每日3次治疗后症状改善的报道。

制备方法

用金属热还原法与水溶液电解法均可以生产金属锰,金属热还原法与所得金属锰为块状,纯度低;水溶液电解法可以制得片状的金属锰,纯度高,且成本低。因此,水溶液电解法成为世界生产金属锰的主要方法。

电解法

工业上常用电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较低,成品纯度高。

制取硫酸锰所用的锰矿石粉分菱锰矿(MnCO₃)和软锰矿(MnO2)两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为:

用软锰矿制取硫酸锰,先要对软锰矿进行还原焙烧,还原成氧化锰,然后用硫酸浸取,其主要化学反应为:

电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵硫酸锰水溶电解液,接通直流电,产生电析作用,在阴极板上析出金属锰,阳极板析出氧气化学方程式为:

铝还原法

铝还原法是以活泼金属铝为还原剂的金属热还原法,由于铝与氧结合力比锰与氧强,所以铝能夺取锰氧化物中的氧,得到金属锰,同时过程放热,可以维持反应所需的温度,反应可以持续进行。

硅还原法

硅还原法与铝还原法原理相同,也是金属热还原法。硅还原法生产金属锰应用较为广泛,美国日本苏联多采用此法。硅还原法具有生产成本低的优点,所得金属锰含量可达94 %~98 %,高于铝还原法。虽然对锰矿石品位要求较高,但是低品位锰矿石可以采用富锰渣法来提高矿石的锰品位,所以应用范围较广。

中国高品质锰矿石含量少,只能采取低铁低磷富锰渣为原料。工业上锰的生产主要分三步。

第一步,生产低铁低磷富锰渣。

第二步,生产高硅锰硅合金。

第三步,以富锰渣为原料,高硅锰硅合金为还原剂生石灰溶剂,在精炼炉生产金属锰。

电硅热法生产金属锰,这种方法的主要优点是生产成本比较低,对锰矿石品位要求比较高,获得的金属锰纯度不高,含锰为94 %~98 %。当采用硅锰与锰矿熔炼时:MnO2在1000 ℃高温下分解成Mn3O4和O2在熔融炉渣中,Mn3O4被Si置换分解:

MnO最后被Si再还原为金属锰。

分布情况

世界锰资源情况

世界锰矿资源较为丰富,在过渡元素中含量排在第3位(仅次于铁和钛),在地壳中的大量元素中含量排名为第12位(丰度为0.096 %)。据美国USGS统计,截止到2008年年底,世界上陆地锰矿石的储量和储量基础合计达到57.00亿吨(以锰金属量计),其中锰矿石的储量为5.00亿吨,储量基础为52.00亿吨。同时,南非锰矿的总储量占到总量的71.84 %,达40.95亿吨,居世界总储量第1位。在世界陆地锰矿资源中,高品位的锰矿(品位≥35 %)主要分布在南非澳大利亚加蓬和巴西,其主要矿床类型为风化壳型和沉积变质型。例如:南非卡拉哈里矿区的锰矿石品位达到30 %~50 %;澳大利亚格鲁特岛矿区的锰矿石石品位可达到40 %~50 %。印度墨西哥以及哈萨克斯坦是中等品位锰矿的锰矿石资源国。加纳乌克兰则是以低品位锰矿为主的锰矿资源国,主要矿床类型为沉积型及火山沉积型。中原地区也属于低品位的锰矿资源国。此外,世界大洋底所蕴藏的锰结核是锰的重要的潜在资源,海底锰结核每平方公里约有4400吨,总储量大约在3万亿吨以上,是以后20年中可以开发的重要的潜在锰资源。随着陆地锰矿石的储量日益的减少,人们越来越重视非传统的原料来源,特别是海底锰结核的利用。在西方国家,尤其是无陆地锰矿石床的国家,例如:英国德国、法国、日本瑞典以及加拿大等国家对海底锰结核进行了较为广泛地开发研究。

中国锰资源情况

中国锰资源的分布较广但并不平衡。湖北、广西壮族自治区湖南省重庆市贵州省云南省这六个省、市的锰矿石资源储量占到了全国锰资源储量的84.2 %,尤其是湖南和广西两省,锰矿的基础储量占到了全国的55.5 %。因此,开采锰矿资源形成了以湖南和广西为主的格局。

在中国80 %左右的锰矿矿床属于沉积或沉积变质型,此类矿床的特点是矿体呈多层薄层状、缓倾斜、埋藏深、分布面广,必须进行地下开采且开采技术条件很差,适合于露天开采的锰储量只占6 %左右。通过对中国锰矿的主要产区广西壮族自治区湖南省、云南、福建省贵州省的锰矿进行矿物学研究,结果表明,绝大多数的锰矿石床属于细粒或微细粒嵌布型,选矿难度较大且技术加工性能不理想。

中国锰矿石区的数量较多,但规模都较小,矿床规模多为中小型。截止到2002年年底,全国237处锰矿区中:有7处大型锰矿床(资源储量≥2000万吨),其中资源储量超过1亿吨的只有1处;有52处中型锰矿床(资源储量在200~2000万吨);有178处小型锰矿床(资源储量\u003c200万吨)。其中,大、中型锰矿床的资源储量占全国锰资源总量的88%。

云南省锰矿石储量占全国总储量的6.5 %,仅次于桂、湘、黔、川、辽5省,居全国第6位。全省锰矿石储量中,工业储量占60.2 %。锰矿产地有67处,其中大型矿床1处,中型矿床7处,小型矿床及矿点59处。云南省富锰矿约占全国的1/4,其中50 %的锰矿属于低磷、低硫、低碱、易选矿石。斗南镇建水县和鹤庆锰矿采用强磁选和重-磁联合选矿,品位一般可提高10 %左右。云南省宜露采储量约占保有储量的1/5,水文地质条件简单,矿石以块矿为主。锰矿是云南省黑色金属矿产中开发经济效益较好的矿种,投资少、见效快。

参考资料

Manganese | Mn | CID 23930 - PubChem.National Library of Medicine.2023-08-09

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