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臭氧空洞

臭氧空洞

臭氧空洞（Ozone hole），指因空气污染物质（如氧化氮、卤化代烃等）扩散、侵蚀而造成大气臭氧层被破坏，致使大气中臭氧含量减少的现象。1984年9、10月间，南极上空的臭氧层中臭氧的浓度较20世纪70年代中期降低40%，为首次观测到大范围空洞。1985年，英国科学家乔·法曼（Joe Farman）、布莱恩·加德纳（Brian Gardiner）和乔纳森·尚克林（Jonathan Shanklin）首次证实了臭氧空洞的存在。1994年，世界气象组织发现北极地区上空臭氧含量也有减少。2003年12月，在青藏高原上空也出现了微型臭氧空洞或臭氧极低值事件。

臭氧空洞的形成源于臭氧层的损耗。大量使用制冷剂、喷雾剂、发泡剂等化工制品（如氯氟碳化合物等）是导致臭氧减少的主要原因。当人类活动排放的污染物质进入大气后，会与大气中的臭氧发生化学反应，从而导致臭氧浓度下降。臭氧层异常损耗后影响极大，直接关系到生物圈的稳定以及人类的生存。随着臭氧层中臭氧浓度的下降，地面接收到的太阳光中的紫外线强度增强，对生物细胞具有极强的破坏力。长期暴露在这样的紫外线下可能增加人类罹患皮肤癌和白内障的健康风险，对生物圈中的生态系统和各种生物都会产生不利的影响。

1987年9月，美国及其他44个国家共同签署《蒙特利尔议定书》以减缓臭氧的消耗，并于2022年9月特别设立“国际臭氧层保护日”。1990年6月，在伦敦召开《蒙特利尔议定书》缔约国第二次会议，拟设立多边基金，提供资金和技术以支持发展中国家淘汰有关物质的处理。2023年2月9日，欧洲化学品管理局公布一项关于全氟和多氟烷基物质限制的提案，标志着全球在限制有害化学物质使用方面又迈出重要的一步。2023年11月，在权威学术期刊《自然-通讯》发表的一篇论文显示，南极洲上空的臭氧空洞在过去20年间一直在不断地扩大。

发现历程及命名

1984年，英国科学家首次发现南极上空出现了臭氧空洞。1985年，英国科学家乔·法曼、布莱恩·加德纳和乔纳森·尚克林在顶级学术期刊《自然》上发表研究成果，首次为臭氧空洞的存在提供了确凿的证据。同年10月，美国航空航天局（NASA）证实了该发现，《华盛顿邮报》在报道美国宇航局的发现时，首次提出“臭氧 hole”一词。

概念

定义

臭氧空洞并不是真正意义上的“洞”，而是指某一区域臭氧浓度显著低于周围地区的现象，通常指因空气污染物质（如氧化氮、卤化代烃等）扩散和侵蚀，造成大气中臭氧层被破坏，致使臭氧含量显著减少的现象。另一种说法认为，臭氧空洞是地球大气上空平流层的臭氧从20世纪70年代开始，以每十年4%的速度递减的一种现象。

界定标准

中国气象局认为，如果一个地方臭氧层中臭氧含量的减少到正常值的50%以上，即可被称为“臭氧空洞”。

哥白尼大气监测服务（CAMS）认为，臭氧空洞是总臭氧柱值小于220多布森单位（DU）的区域。

形成

物质基础

臭氧空洞形成的物质基础包括臭氧及污染物质（如氟氯化碳、氮氧化合物），其中，臭氧是臭氧空洞的基础条件；污染物质是臭氧空洞形成的主要诱因。

臭氧

臭氧（Ozone），是氧气的一种同素异形体，在太阳辐射的作用下，氧分子分解后，由一个氧原子与另一个氧分子结合而成，化学式是O3，摩尔质量为47.998g/摩尔，浓度较低时为无色气体，浓度较高时呈现淡蓝色，液态为深蓝色，固态为紫黑色。臭氧层主要由臭氧组成，臭氧浓度减少会导致臭氧层出现空洞。高空的臭氧层，能够吸收对人类有害的紫外线波段，保护地球上的生命。

空气污染物质

氟利昂（freon）是几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称（例如二氯二氟甲烷等）。常温下为无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，具有稳定的化学性质和热稳定性，不易分解，不燃不爆。氟利昂的生产方法简单易操作，且成本低廉，应用广泛，会对地球大气层的臭氧造成了巨大的破坏。氟利昂在大气中能够稳定存在数百年之久。当它们进入平流层后，在强烈的紫外线照射下，会分解产生氯原子，这些氯原子具有极强的化学活性，能够与臭氧分子发生反应，导致臭氧分子被分解。这种反应是一个连锁反应过程，一个氯原子能够破坏数万个臭氧分子。因此，氟利昂的大量排放会导致臭氧层的严重损耗。

一氧化二氮（Dinitrogen 氧化物），又名氧化亚氮，一种重要的氮氧化物，俗称“笑气”，能使人感到愉悦，致人发笑，化学式为N2O，在室温下为无色气体，具有微甜的气味。一氧化二氮是大气污染物，在一定条件下能支持燃烧。除了湿地等自然来源外，还来自农业生产、工业生产及燃料的燃烧，它会参与臭氧耗损循环，导致臭氧层的破坏、温室效应增加。

二氧化氮（氮 Dioxide），又名过氧化氮，化学式为NO₂，一种呈V形平面结构的无机过氧化物分子，通常以红棕色气体或黄褐色液体的形式存在，气相状态下以二聚体即四氧化二氮的结构存在。二氧化氮有刺激性气味，味微甜微苦，有毒性、刺激性与腐蚀性，是一种极其危险的化学物质。二氧化氮是一种主要的大气污染物，除雷电、火山爆发等自然来源外，主要由汽车尾气、工业生产排放，会破坏臭氧层等。

形成原理

臭氧空洞的形成主要受大气化学作用影响，导致臭氧损耗。低温、太阳辐射和臭氧损耗物质的存在，是臭氧空洞出现的必要条件。在距地面10~50公里的平流层，冬季盛行西风。强大的绕极西风将极区与中纬度地区隔离开，使得富含氧气的空气和热量均无法进入极区，形成异常寒冷的极区平流层。

在极低温条件下，极地平流层云形成，它在提供光化学反应界面的同时，吸附氯贮存物质。到早春时节，在太阳紫外线的照射下，极地平流层云表面的氯原子被分解出来，释放活性氯，进而引发光化学反应。这些反应能够将具有3个氧原子的臭氧（O3）分解为氧分子（O2）和单个氧原子（O），侵蚀臭氧层，形成臭氧损耗和臭氧洞现象。那些对臭氧层造成损耗的物质，在大气的对流层中表现得相当稳定，能够长时间停留。例如，CF2Cl2在对流层中的寿命长达120年左右。然而，当这些物质扩散到平流层后，它们会在太阳紫外线的照射下发生光化学反应，释放出具有极高活性的游离氯原子或溴原子。这些游离的氯原子或溴原子会参与到一系列导致臭氧损耗的化学反应中。这种反应循环会持续进行，每个游离的氯原子或溴原子都有能力破坏约10万个臭氧分子。这就是氯氟烷烃和溴氟烷烃等化学物质对臭氧层造成破坏的原因。

当太阳活动强烈的时期前后，宇宙射线明显增强，促使双电子氮化物（如NO2）与O3发生化学反应，使得奇电子氮化物（如NO3）增加，O3转换为O2，导致臭氧含量减少，这就是N2O、NO2等化学物质对臭氧层造成破坏的原因。

影响因素

影响臭氧空洞形成的主要因素有人类活动、大气活动以及太阳辐射。

人类活动

由于人类在生活、生产过程中产生的空气污染物质进入大气层，从而破坏臭氧层。20世纪30年代，由于氟利昂稳定的化学性质，被广泛用作冷冻剂并开始了大规模商业化生产，导致排放到大气中的损耗臭氧层的物质急剧攀升，提供大量的参与光化学反应的物质，加速大气光化学反应。直到20世纪80年代，人们才逐渐意识到氟利昂对臭氧的破坏，以及由此引发的一系列健康危害和环境危害。

大气活动

由于大气温度变化产生大气运动，导致臭氧层臭氧浓度减小，从而形成臭氧空洞。初春极夜结束时，太阳辐射加热空气，产生上升运动，将对流层臭氧浓度低的空气输入平流层，使得平流层臭氧含量减少，容易出现臭氧空洞。

太阳辐射

太阳辐射是光化学反应的必要条件。太阳辐射通过提供光化学反应的条件，进而影响臭氧空洞的形成。当太阳活动强烈的时期前后，太阳辐射明显增强，促使氟氯化碳和双电子氮化物（如NO2）与O3发生化学反应，O3转换为O2，从而破坏臭氧层。

主要分布

臭氧空洞在各地分布不均匀，主要集中在气候寒冷、臭氧层稀薄的世界三极地区，即南极洲、北极和青藏高原地区。

南极

1984年，英国科学家首次在南极洲上空发现臭氧空洞，在之后的观测中，南极洲臭氧空洞的面积还在不断地扩大，南极臭氧层空洞最大的时候曾达到2950万平方公里。

北极

继1997年臭氧消耗之后，2011年春季，北极上空臭氧减少状况超出先前观测记录。2020年，北极上空出现了25年来最大面积的臭氧层空洞，形成的面积约100万平方公里。

青藏高原

在2003年12月14日至17日期间，青藏高原上空出现了一个大规模的臭氧总量极低值区域。这个区域的臭氧总量低于220DU（多布森单位），覆盖面积超过250万平方千米，中心区域的臭氧总量更是低至190DU。与历史同期的平均值255DU相比，这次事件中的臭氧总量减少了25%。这是首次报道在青藏高原上空出现微型臭氧洞或臭氧极低值事件，臭氧消耗的面积超过250万平方千米。

主要影响

臭氧具备吸收太阳紫外辐射的独特性质。在大气中，臭氧能够吸收大部分可能对生命产生破坏作用的太阳紫外线，从而为地球上的生命体提供一道天然的防护屏障。

对生态的影响

伴随着臭氧含量减少，紫外线辐射的增加，生态系统会存在潜在的危险。强烈的紫外线可以穿透海洋10~30米，使得海洋浮游植物的初级生产力降低75%左右，从而抑制浮游动物的生长。紫外线辐射可以杀死10米水深内的单细胞海洋浮游生物。有实验表明，臭氧减少10%，紫外线辐射增加20%，将会在15天内杀死所有生活在10米水深内的鳗鱼幼鱼，导致渔业产量减少。伦敦动物协会的科学家们在2010年11月的报告中称加利福尼亚州沿海的鲸受阳光伤害的病例有显著上升，估计可能与臭氧层破洞有关。

对人类生产的影响

强烈的紫外线辐射使许多农作物和微生物受到了伤害，通过对300种农作物和其他植物的暖房试验证明，其中超60%对紫外线很敏感，最易受到破坏的是豆类、香瓜、芥菜、白菜等，阳芋、西红柿、甜菜和大豆的产品质量下降，针叶树苗有50%以上也会受到紫外线的不良影响，导致农产品减产及其品质下降。

对人类健康的影响

紫外线对促进在皮肤上合成维生素D，对骨组织的生成、保护均起有益作用。但紫外线（λ=200~400纳米）中的紫外线B（λ=280~320纳米）过量照射可以引起皮肤癌和免疫系统及白内障等眼的疾病。据估计平流层臭氧减少1％（即紫外线B增加2％），皮肤癌的发病率将增加4％~6％。按现在全世界每年大约有10万人死于皮肤癌计，死于皮肤癌的人每年大约要增加5千人。在长期受太阳照射地区的浅色皮肤人群中，50％以上的皮肤病是阳光诱发的，即肤色浅的人比其他种族的人更容易患各种由阳光诱发的皮肤癌。此外，紫外线还会使皮肤过早老化。以智利南端海伦娜岬角的居民为例，由于该地区靠近南极洲洲，居民在户外活动时必须在暴露的皮肤部位涂抹防晒油并佩戴太阳镜以保护自身免受强烈紫外线的伤害。同时，该地区的羊群也普遍患有白内障，近乎全盲，这进一步证实了紫外线辐射对生物健康的严重影响。

对材料的影响

因平流层臭氧损耗导致阳光紫外辐射的增加会加速建筑、喷涂、包装及电线电缆等所用材料，尤其是高分子材料的降解和老化变质。特别是在高温和阳光充足的热带地区，这种破坏作用更为严重。由于这一破坏作用造成的损失估计全球每年达到数十亿美元。无论是人工聚合物，还是天然聚合物以及其它材料都会受到不良影响。

应对措施

限制使用有害化学品

自1974年起，美国、加拿大等国率先开始限制氟利昂的生产与使用，并开始了氟利昂代用品的研究。联合国环境规划署自1976年起陆续召开了各种国际会议，通过了一系列保护臭氧层的决议，在全球范围内限制并逐步淘汰消耗臭氧、破坏臭氧层的化学物质。

此外，溴氟烷烃类物质，特别是哈龙系列，如哈龙1211（CF2BrCl）、哈龙1310（CF3Br）和哈龙2420（C2F4Br2）对臭氧层的破坏力极强，比氯氟烷烃高出3至10倍，因此在1994年，发达国家已经停止这三种哈龙的生产。这些措施的实施旨在减缓臭氧层的损耗，保护地球生态环境。

出台保护政策

1985年，国际社会共同制定了《保护臭氧层维也纳公约》，确立了保护臭氧层的国际合作原则。随后，在1987年的加拿大会议上，制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，进一步细化了全球保护臭氧层的国际合作框架。按照《蒙特利尔议定书》的规定，各签约国必须分阶段停止氟利昂与哈龙制冷剂的生产和使用。发达国家需在1996年1月1日前完成停用，而其他所有国家则需在2010年1月1日前停止使用这类制冷剂。所有现有和新设备都应改用HFC类制冷剂，以满足环保要求。

1989年5月2日，国际社会通过了《保护臭氧层赫尔辛基宣言》，旨在鼓励各国尽快签署并执行相关的保护臭氧层的公约和议定书。为了进一步推动全球环保合作，1990年6月，联合国环境保护署在伦敦召开了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的第二次缔约国会议。在这次会议上，决定将受控的、可能对臭氧层产生负面影响的物质从原来的2类8种增加到7类上百种。为了增强全球对臭氧层保护的认识和行动，联合国大会在1995年1月23日通过决议，确定每年的9月16日为“国际保护臭氧层日”。

2023年2月9日，欧洲化学品管理局公布一项关于全氟和多氟烷基物质限制的提案。该提案由德国、丹麦、挪威、荷兰和瑞典的相关部门共同起草，并于2023年1月13日提交给欧洲化学品管理局进行审议。

2016年10月15日，卢旺达基加利通过一项重要修正案，该修正案将人工合成的强温室气体——氢氟碳化物（HFCs）纳入《蒙特利尔议定书》的管控范围，2021年，中国正式成为这一修正案——《基加利修正案》的第122个缔约方。