磷酸铁锂（英文名锂 铁 磷酸盐），化学式为，是一种具有橄榄石结构的晶体，属于正交晶系，空间群为Pmnb型，因为具备了较高的热稳定性、无污染、成本较低，较高理论比容量（170 mA·h/g）、工作电压较高（3.5V）及充放电循环曲线平稳等诸多优势，自1997年被发现之后就作为潜在的锂离子二次电池正极材料而受到了学界的广泛关注，磷酸铁锂已被应用于智能手机、储能设备以及电动车的电池当中。但因磷酸铁锂的电子电导率小（）及离子扩散系数低（），因此导致其应用场景有所受限，多以往磷酸铁锂中掺杂或包覆部分金属离子或碳以改善其电化学性能。磷酸铁锂在自然中大多以磷铁锂矿的形态出现。
发现历史
磷酸铁锂首次出现于由Goodenough等人于1997年发表的论文中，在报道中提到发现了一种具有有序橄榄石结构的晶体磷酸铁锂，这种物质拥有较强的可逆地嵌入和脱嵌锂离子能力，且呈现出3.5 V vs. Li/Li⁺的电化学电势，并在小电流密度下拥有120mA·h/g的实际比容量，是潜在的锂离子二次电池正极材料。
物质结构
磷酸铁锂为具有有序的橄榄石结构的六方密堆积晶体，属于正交晶系，空间群为Pmnb型。每个晶胞中有四个磷酸铁锂单元，晶格常数为a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm。磷酸铁锂晶体由PO₄四面体和FeO₆八面体构成，磷原子位于 PO₄四面体的4c位，铁原子和锂则分别位于八面体的4c和4a位。FeO₆八面体之间通过共用氧原子共棱形成链状结构，这就导致了各八面体中的铁原子无法紧密连接，减弱了铁原子的导电能力，相对应的使磷酸铁锂的电导率有所降低。同时FeO₆八面体又与PO₄四面体共棱形成锯齿状结构体限制了晶格的体积变化，阻碍锂离子在充放电过程中的迁移，降低了磷酸铁锂的锂离子扩散速率。但与此同时磷酸铁锂中磷与氧之间的强力共价键，也使得磷酸铁锂即使在200℃左右的条件下仍然能保持形态稳定，拥有较强的热稳定性和结构稳定性。
性能
磷酸铁锂作为锂离子二次电池的正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)、平稳的充放电曲线(3.5V vs. Li⁺/Li)，良好的循环稳定性和热稳定性以及质优价廉和低污染性等特性。
比容量
磷酸铁锂在低电流密度和3.5V vs. Li/Li⁺电位下的实际比容量约为100-110A·h/g，约为理论比容量170mA·h/g的60%，并拥有着极为平稳的充放电曲线。但随着电流密度的增大，磷酸铁锂的比容量迅速下降，而随着电流密度的减小，比容量逐渐恢复。
充放电循环性能
磷酸铁锂具有卓越的充放电循环性能。磷酸铁锂的充放电过程通过磷酸铁锂和磷酸铁两者的相互转换进行。由于两物相互变过程中的原子间距变化不大，因此在充放电过程中该材料体积变化较小，这种变化正好与碳负极在充放电过程中所发生的体积变化相抵消，总体上并没有影响其电化学性能的体积效应产生。其次，磷酸铁锂与磷酸铁在晶体结构上极为相近，且都属于正交晶系，在锂离子的脱出与嵌入的过程中，磷酸铁锂晶体结构并不会发生改变，这就是磷酸铁锂在循环充放电测试中表现优异的主要原因。
电导率
磷酸铁锂的电导率（）和离子扩散速率（）较低，FeO₆八面体通过共用氧原子共棱，同时又被PO₄四面体分割，无法构成连续的FeO₆电子迁移网络结构，这是导致磷酸铁锂电导率降低的主要原因；另一方面晶体中的氧原子以近似六方紧密堆积的方式排列，同时PO₄四面体也限制了磷酸铁锂的体积变化，导致锂离子的迁移通道受限，是磷酸铁锂电导率较低的另一个原因。低电导率又以极化的方式反过来影响锂离子在晶体中的扩散。
热稳定性
磷酸铁锂的热稳定性较高，在常压下加热至200°C仍然能保持稳定。
充放电机理
磷酸铁锂已在锂离子二次电池中得到广泛应用，其充放电的具体反应方程式如下：·
充电反应
放电反应
充电时，锂离子从FeO₆八面体中迁移至负极，同时二价铁离子失去电子氧化为磷酸铁；放电时，锂离子嵌入磷酸铁中，同时磷酸铁中的三价铁离子得到电子还原为二价铁离子，从而得到磷酸铁锂。锂离子的脱出嵌入的全部过程都在磷酸铁锂/磷酸铁的相界面完成，且二者都属于正交晶系，导致其晶体在充放电过程中的畸变较小，因此具有非常平稳的充放电曲线。又因为每摩尔的磷酸铁锂都可以脱去或嵌入1mol锂离子，因此磷酸铁锂有着较高的比容量，经研究表明其理论比容量可以达到170 mAh/g。
制备
磷酸铁锂的制备途径主要分为自然界的磷铁锂矿焙烧和人工合成两种，通过矿物制备获得的磷酸铁锂因杂质过多且表面存在缺陷，从而导致其电化学性能较差，多用于工业生产。研究使用的磷酸铁锂主要通过人工合成获得，主要方法有高温固相反应法、水热合成法、溶胶凝胶法和碳热还原法等方法。
高温固相反应法
在磷酸铁锂的制备方法中，高温固相生产工艺的应用最为普遍，此工艺的主要步骤是将亚铁盐（草酸亚铁或醋酸亚铁）与锂盐（碳酸锂或氢氧化锂）和磷酸氢铵（）在惰性气氛（氮气或气）中混合，通过两步或三步不同高温阶段焙烧制得，具体反应方程式如下（以醋酸亚铁和碳酸锂为例）：
此制备工艺相对简单，且成品磷酸铁锂循环性能良好，但因存在杂质过多、粒径不均及形貌也不规则等缺点，导致其实际比容量较低。
水热合成法
水热合成法以亚铁盐（例如硫酸亚铁、磷酸亚铁）、锂盐（例如氢氧化锂，磷酸锂）和磷酸为主要原料，在高温高压的反应条件下制备得到磷酸铁锂，整个过程在耐高压的高温反应釜中进行。水热合成法的优点在于磷酸铁锂的的制备过程中往往需要惰性气体的保护来防止亚铁离子氧化成三价铁离子，而水热体系为磷酸铁锂的合成创造了天然的惰性条件。
水热合成法可以直接合成磷酸铁锂，产物晶型和粒径易于控制且纯度高，因此用水热合成法制备的磷酸铁锂电化学性能优良，但水热合成法需要耐高温高压设备，因此工业化生产难度较大。
溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法以三价铁盐为前驱体，与和具有还原性的酸混合后加入，用氨水调节pH，控温得到凝胶，随后升温在氮气气氛中使凝胶分解，高温焙烧则得到磷酸铁锂粉体。
溶胶—凝胶法的优点在于没有使用昂贵的亚铁盐，而是用还原性酸将三价铁离子还原成二价铁离子，且凝胶热处理温度低、粉体粒径小而且均匀、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。缺点是干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。
碳热还原法
碳热还原法是对高温固相法进行改进后的方法，该方法以三价铁化合物如（Fe₂O₃或者FePO₄等）为铁源，在惰性气氛中用碳源将 Fe³⁺还原成 Fe²⁺，具有原料价格便宜、丰富易得以及化学稳定性好等优点。但与此同时，碳热还原法也存在生产流程复杂，对原材料要求高等缺点
其他方法
除了以上几种方法外，磷酸铁锂还可以通过液相共沉积法、微波法、碳热还原法等方法制备。
改性
磷酸铁锂较低的电子电导率、锂离子迁移速率和振实密度等缺点仍然不容忽视，因此往往会对磷酸铁锂进行掺杂改性，主要分为表面包覆或掺杂金属离子（或粒子）和碳两个改性方向。
表面碳包覆技术可以有效改善磷酸铁锂的导电性能,但同时也大大降低了材料的振实密度,从而使得产品的尺寸和重量大大减少,且存在易发生结块的缺点。
通过在磷酸铁锂表面包覆具有优良导电性的Ag，Cu等金属粉末，不仅能够有效提升材料的导电性，也能进一步增大改性后的磷酸铁锂的比容量；而通过往磷酸铁锂内部掺杂金属离子，使得磷酸铁锂产生晶体缺陷，从而大大提升磷酸铁锂晶体内部的导电性和锂离子迁移速率。但该方法包覆或掺杂的金属离子或粒子往往价格比较昂贵。
除此之外，还可以通过改进磷酸铁锂的合成工艺，得到纳米磷酸铁锂颗粒，并控制磷酸铁锂的颗粒半径从而提升磷酸铁锂的电化学性能。
应用领域
磷酸铁锂作为一种充放电曲线平稳，循环性能良好的电池正极材料，现已在各种便携式汽车传感器及通讯工具中作为二次电池而得到广泛的应用，又因其具有较高的理论比容量，所以其在作为fcv的动力电池的使用上也得到了相当的发展。
在医疗领域，磷酸铁锂常作为电动轮椅车、电动代步车等医疗设备的工作电源使用.
在移动通信领域，磷酸铁锂因其具有良好的充放电循环性能，和较高的工作温度，常应用于常停电的四类市电基站或是室外站
安全事宜
磷酸铁锂的结构稳定，安全性强，在作为锂离子二次电池正极材料使用时即使电池内外部受到伤害也不燃烧或者爆炸
经研究表明磷酸铁锂并不具有毒性，且对环境相对友好,不含重金属元素，其中亚铁离子会造成水体污染，磷酸盐离子会造成水体富营养化，破坏生态平衡，磷酸铁锂的污染处理主要针对对亚铁离子和磷酸根离子进行固化处理。
参考资料
Lithium iron phosphate | FeLiO4P - PubChem.pubchem.2023-05-10