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乙烯/醋酸乙烯酯共聚物

乙烯-乙酸乙烯共聚物(ethylene-乙烯基 乙酸盐 copolymer,简称EVA或E/VAC),是由乙烯和醋酸乙烯两种单体过氧化物引发下共聚而成的水不溶性有机高分子化合物,外观为透明至半透明的无色粉末或颗粒,无臭,分子式为(C₂H₄)x·(C₄H₆)y。按醋酸乙烯(VA)含量不同,EVA可分为三大类品种:EVA树脂(VA 含量小于40%)、EVA弹性体(VA含量约为40%~70%)及EVA乳液(VA含量约为70%~95%)。EVA的性能,包括溶解性、玻璃化转变温度和机械强度等性能随分子量、VA的含量和熔融指数(MI)的变化而变化。EVA的化学性质稳定。与高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)并称为四大乙烯系列共聚物。EVA的应用十分广泛,可用于包装膜、农用膜、热熔胶、涂料、油墨、电线电缆以及降凝剂等材料领域。

发现历史

1928年,美国人H.F. 马克首次以低压法得到乙烯-醋酸乙烯酯没药树。1938年,英国卜内门化学工业公司(帝国化学工业)发表了高压聚合法制造的专利。1960年,杜邦采用高压本体法,实现了低VAC含量的EVA工业化生产。之后,随着EVA材料用途的拓广及聚合技术的进一步改进,各类EVA制品涌入市场。

品种分类

EVA是由乙烯单体乙酸乙烯单体共聚而成的无规共聚物。按照乙烯和乙酸乙烯两者的配比和工艺的差异,分为三类品种:EVA树脂、EVA弹性体和EVA乳液。EVA树脂,VA的含量在40%以下,一般为5%~40%。EVA树脂性能接近PE树脂,主要用于塑料和改性材料;EVA弹性体,VA含量约在40%~70%,柔软而富有弹性,主要用于弹性体;EVA乳液,VA含量约在70%~95%,产品为乳液状,主要用于黏合剂和涂层。

应用领域

薄膜

VA含量在10%~20%的EVA可用于制备薄膜。因为其具有韧性好、抗冲性能优良、透明度高、不易降解、无毒无害和收缩率低等特点,广泛用于食品、化学药品和农药包装领域。农用棚膜也主要采用EVA薄膜,其保温性好、弹性高、耐环境应力开裂性强。由于保温性好,夜间散热量低,尤适用于寒冷地区,且收成高,使用时间长,易于回收。根据农膜的不同应用,对EVA改性可制成无雾农膜、抗紫外线膜、温室农膜被覆材料。

热熔胶

VA含量在30%~50%的EVA可用于制备热熔胶。由于其具有优良的稳定性和机械性能,黏度适中且热封性优良,固化速度快,湿粘性好,对难以粘结的薄膜基质有特殊的粘结性,被大量用于EVA热熔胶制备。EVA热熔胶无毒无害,固化时间短,适应高自动化高精度生产流水线操作,在家电汽车装配改造、书籍装订封边、家具边角粘接和组合、制革中均可使用。

发泡材料

EVA共聚物发泡材料具有质轻、回弹性好、力学性能好、易着色、穿着舒适、成本低等优点,因而被广泛运用于鞋材行业。它不但可作旅游鞋的发泡中底和鞋垫,也可作皮鞋、布鞋的外底和凉拖鞋。

电线电缆

电线电缆中使用的EVA树脂,VA含量在12%~24%,由于其具有优良的抗断裂和易交联特性,广泛用于制备热收缩性绝缘材料、阻燃绝缘材料和半导体绝缘材料等。

黏合剂和涂层

EVA乳液具有很好的机械性和机械稳定性、较高的粘性、耐蠕变性及热封性,广泛用于各种材料的粘接。地毯背面的EVA涂层,在加入其它化学助剂后,能增强柔韧性和粘合性,手感较软,且具有阻燃性。

橡胶

VA含量在40%-80%的EVA可制备成橡胶。EVA橡胶不仅具有良好的耐臭氧、耐紫外以及耐热氧老化性能,能够在175℃长期使用,还具有优良的柔韧性、透明性、黏着性、耐候性、耐化学药品性以及与填料、色料的相容性。在电线电缆、胶、家用电器及汽车橡胶配件方面的应用非常广泛。

医药领域

半结晶EVA是扩散控制药物释放体系中使用最多的聚合物,具有生物相容性好、加工成型方便、机械性能好、通透性小及理化性质稳定等特点,能够进行长期且可控的药物释放,已广泛应用于子宫内给药、眼用给药、透皮治疗、植入给药等体系。

其他应用

EVA在汽车制造业也有广泛应用,可制作挡泥板、离合器防尘盖、热空气软管等。由于EVA树脂柔软性和韧性好,适用于医用输血管、食品饮料用软管、供水软管和高透明用途的软管等,也适用于生产片材、板材、低发泡制品、注塑成型品。由于EVA弹性好,可制成各种防震制品、自行车鞍座和高尔夫球。在高新科技领域内,EVA可用于导电薄膜、弹性电极等。将EVA用于石油降凝剂,可使原油凝点从30℃降至8℃,从而使原油的低温性能获得改善。

物理性质

EVA的性能取决于分子量、VA的含量和熔融指数(MI)。

高VA比例的EVA可溶于二氯甲烷三氯甲烷等;低VA比例的EVA,只有在熔融状态下才能溶于有机溶剂

EVA的相对分子质量越大,玻璃化转变温度和机械强度越升高。当相对分子质量相同时,VA含量越高,材料的柔软性、透明性和弹性越大;反之,VA含量下降,则向聚乙烯性质转化。

EVA中VA含量增加,结晶度呈线性的下降。用下式表达:结晶度%=63.0-1.47×VA%(重)

结晶度和玻璃化转变温度直接影响EVA的通透性。加工工艺、增塑剂、结构中的乙基都会影响材料的结晶度和玻璃化温度,进而影响通透性。对于VA比例<40%的共聚物,VA比例越大,结晶度越低,药物通透性越大。当VA比例>50%时,通透性是结晶度和玻璃化转变温度共同作用的结果。

当熔融指数(MI)一定时,VA含量增高,EVA的弹性、粘合性、柔软性、溶解性、透明性也随着提高。当VA含量低,刚性增高,耐磨性、电绝缘性提高。若VA含量一定,熔融指数增加时,则软化点下降,故加工性和表面光泽改善,但强度下降。相反,随熔融指数减小,分子量增大,提高其耐冲击性。

EVA性能同样受分子链支化度的影响。第一,由于聚合物结晶度被降低,同时还增加了聚合物链之间的距离,使其抗老化性、耐冲击性、相容性、柔韧性显著增强;第二,EVA中原有的冰醋集团形成了空间障碍,结晶度和玻璃化转变温度发生了变化,也影响了EVA的热稳定性、老化性能及其他物理机械性能。在EVA中,短支链(少于6个碳原子)和长支链(6个碳原子以上)对EVA性能的影响也不同。短支链会破坏PE链的结晶性,但数目较少,影响较小;长支链会使EVA熔体弹性变大。

化学性质

EVA的化学性质稳定,耐强酸和强碱,抗老化和耐臭氧强度好,但强氧化剂和长期高热会降低其稳定性。另外,EVA对油性物质的耐受性差,例如麻油对其有一定的溶蚀作用。

制备方法

关于制备EVA的方法有4种,包括:高压法连续本体聚合、中压悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其中大多数企业采用高压法连续本体聚合工艺,后两者溶液聚合和乳液聚合工艺应用较少。

高压法连续本体聚合

引发剂分子量调节剂乙烯乙酸乙烯按适当配比装入反应器中,在一定压力和温度的条件下,进行自由基共聚反应,得到VA含量在10%~45%的分子量为2~50万的共聚物。

悬浮聚合

首先,将水和聚丙烯酸盐等作为悬浮稳定剂,与醋酸乙烯做成悬浮球,放入氮封的反应釜中。然后,通入乙烯,在游离基引发剂的存在下,在一定压力和温度的条件下,边搅拌边聚合,可以得到含VA在30%~40%的固态EVA。

溶液聚合

将乙烯和醋酸乙烯在2-甲基-2-丙醇或其水溶液中,将偶氮二异丁腈作为引发剂,在一定压力和温度下进行溶液聚合,得到VA含量35%以上的共聚物。

乳液聚合

在反应的容器中,加入乙酸乙烯及引发剂K2S2O3或(NH4)2S2O3到配制好的乳化液反应介质中,再通入乙烯气体,在一定压力和温度下聚合,可得VA含量为70%~95%的共聚乳液。

安全事宜

毒理学依据

LD50:1886mg/kg,小鼠

危险性

EVA粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定浓度时,遇火星会发生爆炸。加热分解产生易燃气体。

安全防护措施

急救措施

皮肤接触:及时脱去被污染的衣服,用大量的清水冲洗接触的部位。

眼睛接触:用清水或生理盐水冲洗,及时就医。

吸入:立即转移至新鲜空气处,若感不适,立即就医。

食入:饮用温水,及时催吐,并立即就医。

泄漏处置

当遇到泄露时,处理人员应戴全面罩,穿防毒服,不要直接接触泄露物。要立即限制出入,隔离泄露的污染区,同时切断火源,防止发生爆炸。对于泄露的物质,要小心扫起,避免扬尘,置于袋中转移至安全场所。若遇到大量泄漏,要收集回收或者运至废物处理场所处置。

消防方法

消防人员须佩戴防毒面具,穿全身消防服,使用雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳和沙土,在上风向灭火。

参考资料