(Indium)是一种稀有金属元素,元素符号为In,在元素周期表第五周期ⅢA族,原子序数为49,摩尔质量为114.82 g/mol,铟是具有银白色光泽的金属,具有面心四方晶体结构,其熔点为156.6 ℃,铟的沸点为2075 ℃。铟具有优良的可塑性、延展性,能够无限制任意变形、压成极薄的金属片,铟还具有超导性能、润滑性能、耐磨性能、光透性等性质。铟最常见的氧化态为+3,除此以外还有+1,+2,-1,-2等,铟能与氧气、氮气、金属、卤素等单质,以及酸、碱、卤化物等无机化合物,还有烷基氯、基溴等有机化合物发生反应。铟广泛用于原子能工业、电子工业、电池工业、化工工业、医疗等领域。

发现历史

1863年德国弗赖贝格矿业学院物理学教授赖希(F.Reich)在夫赖堡希曼尔斯夫斯特出产的锌矿获得了一种未知的草黄色沉淀物,之后和助手李希特(H.T.RIchter)采用光谱分析,得到一条蓝色的亮线,位置和的两条蓝色亮线不相吻合,他们将新金属命名为indium(In.铟),源自希腊文中“indikon”(靛蓝),并于1867年4月在法国科学院展出。

分布情况

铟在地壳中的含量为0.1 ppm,并且较为分散,没有富矿存在。含铟矿物的独立矿种有自然铟、硫铟铜矿(CuInS₂)、硫铟铁矿(FeIn₂S₄)、硫铜锌铟矿[(Cu,Zn,Fe)₃(In,Sn)S₄]、羟铟矿[In(OH)₃]等。铟矿物在自然界很少见,多伴生于有色金属硫化矿物中,如硫化锌矿、方铅矿锡矿、硫化铜矿、赤铁矿铁闪锌矿等。除此以外,黑钨矿、普通角闪石、锡矿石中也含有铟。

铟是稀有金属,全球铟产量约5万吨,铟资源较丰富的国家有中国(探明储量8000 t,占全球储量72.7%)、秘鲁(探明储量360 t,占全球储量3.3%)、美国(探明储量280 t,占全球储量2.5%)、加拿大(探明储量150 t,占全球储量1.4%)、俄罗斯(探明储量80 t,占全球储量0.7%),这五个国家铟储量占据了全球铟储量的80.6%。

物质结构

铟的核外电子组态为[Kr]4d¹º5s²5p¹,其氧化数主要为+3,还有+2、+1。金属铟的晶体结构为四方晶胞,晶胞参数为:a=325.23 pm,b=325.23 pm,c=494.61 pm,α=90 °,β=90 °,γ=90 °。

理化性质

物理性质

元素周期表中,铟属于第五周期ⅢA族元素,原子量为114.82,天然状态下铟是和两种同位素混合物。铟是具有银白色光泽的金属,具有面心四方晶体结构,其熔点比较低为156.6 ℃,铟的沸点很高为2075 ℃。铟具有优良的可塑性、延展性,能够无限制任意变形、压成极薄的金属片。在氢气或真空中加热铟会发生升华,熔化的铟能够润湿干净的玻璃。铟(电阻率 Ω·cm)的导电性约为铜的1/5,热膨胀系数几乎超过铜的一倍。铟还具有超导性能、润滑性能、耐磨性能、光透性。

化学性质

与单质反应

氧气、硫

金属铟表面易钝化,暴露在空气中,会生成类似氧化铝的薄膜,薄膜坚韧但易溶于盐酸;常温条件下,在含有二氧化碳的潮湿空气中,尤其是被铁污染的铟易氧化。铟在空气中稳定,加热到熔点以上会氧化成In₂O₃。

铟能与硫在高温加热的条件下反应,生成InS或In₂S₃。

加热化学计量的铟与硫混合物,能够得到In₂S。

卤素

铟在室温下能与、氯、溴反应生成InF₂、InCl₂、InBr₂,室温下不能与碘反应。

铟在加热的条件下与氟反应生成InF₃。

铟在氯气流中燃烧会生成InCl₃。

铟能与碘蒸气发生反应,反应条件加热至150-200 ℃,在二氧化碳气流中进行。

氮气

铟能与氮气在高温下反应。

金属

将20 g铟和21.22 g锑放入石英管,在氢气流或惰性气流中加热至530-540 ℃。

铟能与反应生成ThIn₃。

粉与化学计量的铟混合压制,在4-7 GPa、1100 ℃下热压,反应生成Nb₃In。

铟与铂在高温下共熔,可形成PtIn₂。

与无机化合物反应

铟能与盐酸反应生成对应的盐和氢气

铟能与稀高氯酸反应生成和氢气。

铟与硝酸反应生成硝酸铟和氢气,与浓硝酸在加热的条件下反应生成硝酸铟、二氧化氮和水。

铟能与过量的氢氧化钠氢氧化钾反应。

卤化物

铟能与三氯化铟在真空熔融的条件下反应生成二氯化铟。

将氯化铟蒸汽通过加热的铟,能够反应生成一氯化铟。

高炉内加热350 ℃,铟能与溴化汞反应生成汞和一溴化铟。

铟与溴化铟在真空熔融的条件下能够反应生成二溴化铟;在真空加热的条件下生成一溴化铟。

硫化铟、三氧化铟

铟能与硫化铟在高度真空、加热的条件下反应生成硫化二铟。

铟能与三氧化铟在高温下反应生成一氧化二铟。

与有机化合物反应

铟能与烷基氯、烷基溴、烷基碘反应,反应方程式如下:

铟能与十羰基合二锰在140 ℃下反应。

铟化合物

铟能够形成+1,+2,+3的化合物,其中主要生成+3价的铟化合物。常见的的铟化合物有氧化铟(In₂O₃)、卤化铟(InCl₃、InBr₃等)、氢氧化铟[In(OH)₃]、氮化铟(InN)等。铟的碳化物在室温下不能稳定存在,但可以生成三元碳化物如Mn₃InC、(Ln)₃InC等。高浓度的硫酸铟、高氯酸铟以及硝酸铟溶液具有高黏度。铟还可以与有机化合物反应生成有机物,如三甲基铟(Me₃In)、三乙基铟(Et₃In)、三苯基铟(Ph₃In)、茂基铟(C₅H₅In)等,其中三甲基铟、三乙基铟在空气中容易自燃,茂基铟是铟唯一的+1氧化数有机衍生物,茂基铟是一种对湿气稳定,对氧敏感的淡黄色晶体

同位素

铟有40多种同位素(-),这些同位素中,除的其余同位素均为放射性同位素。人类常接触的铟同位素有、、、,其中、天然存在,自然界存在的铟中,占4.28%,占95.72%。、是人工制得的放射性核素,的物理半衰期为2.83 d,衰变过程可以释放出能量为0.173 MeV、0.274 MeV以及0.150 MeV的γ射线,是纯β辐射源,其物理半衰期为a,β粒子能量为0.486 MeV,和在核医学中可用于器官和肿瘤显像。

生产制备

铟富集

铟矿物伴生在其他有色金属矿物中,原始品位低,需要通过某些方式进行富集。如硫化锌精矿火法炼锌鼓风熔炼和精馏精炼阶段得到的粗铅和硬锌;硫化锌精矿湿法炼锌过程还原挥发获得的铟锌烟尘;铅火法冶炼或铅锑火法冶炼过程中的烧结块、烟化烟尘,电解炼铅流程得到的电解液;锡冶炼过程得到的结晶机焊锡以及二次烟尘;铜冶炼造熔炼得到的炉转尘;钢冶炼中铁精矿高温还原得到的高炉细尘;铟在成资源如铟锡氧化物(Indium- Oxide,简称ITO)靶废材料、铟电镀废液、铟金属合金等都可以作为提取铟的原料。

铟冶炼

铟的冶炼以湿法为主,一般分为五个步骤:提铟原料预处理、含铟物料的浸出、浸出液的萃取或沉淀、金属铟的提取、金属铟的精炼。

原料预处理

对提铟原料预处理是为了进一步富集铟。工业上常用的工艺是回转窑或烟化挥发工艺,也有使用鼓风炉、电炉、高炉的工艺。这里介绍比较常见的回转窑工艺——低酸浸出渣的回转窑还原挥发法,其做法是将锌冶炼过程产出的浸出渣配入焦炭等还原剂,而后加入回转窑,在1200-1350 ℃下,浸出渣中的锌会被还原成锌蒸气并挥发到烟气中,浸出渣里的铟大部分会以氧化亚铟的形式挥发,这些挥发物能以烟尘的形式被收集,烟尘中的铟含量可以富集到0.5%左右。

含铟物料浸出

铟的浸出剂一般为硫酸,可以将含铟物料中的铟及其他有价值的金属溶解到液相中,尽量将无价值的金属留在渣中。

浸出液的萃取或沉淀

铟的浸出液中可能含有多种杂质离子,比较常用的是通过有机溶剂萃取的方法将铟离子与其他杂质离子分离从而富集铟,此外还可以通过化学沉淀法、中和沉淀法、离子交换法等方式净化溶液。

有机溶剂萃取法

工业上常用的萃取剂是P₂₀₄-200#(P₂₀₄是萃取金属的有效成分,200#磺化煤油溶剂油是稀释溶剂)磺化煤油溶剂油组成的有机混合物。溶液萃取分离后,使用盐酸或其他反萃取剂可以将铟从有机相转入水相,获得较纯净的高浓度铟盐溶液。

中和沉淀法

中和沉淀法适合处理含锡或锑较高的浸出液,使用氧化锌碳酸钠中和剂可以调节溶液pH,将大部分锡、锑离子以沉淀的方式除去。

化学沉淀法

化学沉淀法是通过加入硫化铵硫化钠等可溶性硫化物,将铜、、镉、锑等杂质离子以沉淀的方式除去。

金属铟的提取

提取金属铟一般的做法是将锌锭或铝锭加入经富集和净化的高浓度铟盐溶液,把溶液中的铟置换出来得到粗铟(也称海绵铟),粗铟中会存在少部分杂质。

金属铟的精炼

粗铟需要进行进一步精炼处理才能达到产品销售的标准,精炼方法一般可分为火法精炼和电解精炼。

火法精炼

粗铟中杂质镉、铊含量高:加入一定比例的丙三醇以及碘化钾,加热熔化并在一定温度下搅拌,捞除杂质形成的浮渣。

粗铟中杂质锡含量高:加入硼砂氢氧化钠熔化并搅拌,捞除杂质形成的浮渣。

粗铟中含铅、锌、砷、铋、镉、铊等杂质:这些杂质中,有三个以上成分比较高时,可以采用真空蒸馏法,可以通过控制温度,将不同的杂质除去。

电解精炼

铟电解精炼一般使用硫酸铟和氯化钠作为溶液的主成分,粗铟作为阳极,铟产品或钛板为阴极。电解时,阳极中的铟和比铟活泼的锌、铝等金属会在直流电的作用下进入溶液,铜、铅、铋等活泼性比铟差的金属会留在阳极泥中。与此同时,溶液中电势低于铟的金属离子会留在溶液中,从而实现将金属铟与其他金属分离的目的。

高纯铟生产

高纯铟的生产一般是通过真空蒸馏、药剂熔炼、电解等方式,在产品铟(含铟99.993%)的基础上获得铟含量99.999%以上的高纯铟。

铟的检测

对于不同含量铟,分析方法不同。

应用领域

原子能工业

铟在慢中子作用下有以激发的特性,故铟箔可以用来测量中子流,可以作为测量反应堆的中子流及其能量的指示剂;铟与镉、铋制作的合金可以作为原子工业中吸收中子的材料,铟与镉、铋、银制作的合金可以作为核反应堆的核控制棒,铟、钙、镉低熔点合金可以作为原子工业中冷群回路材料。

电子工业

高纯铟是电子工业的重要原料,可用于制作化合物半导体以及作为半导体硅、锗的掺杂元素。

铟同时具有光透性、导电性和熔点低的特性,其最广泛、用量最大的用途就是制作液晶显示用的透明导电膜,可用于手表、计算机、便携式电视机、摄像机等。铟还可以用于透明电极,作为雾冰器的场致发光元件,既能保证飞机、机车挡风玻璃的透明可见度,又能去除雾和冰。氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜可以作为透明热反射体制作低压铟钠灯、冰冻仓及烤箱炉门等。

铟还可以用于制作化合物半导体以及作为半导体硅、锗的掺杂元素。铟的另一较大用途就是充当二极管、晶体管、整流器中的合金接点材料,在电器开关的触点上涂铟能够改善接触处的烧损;液态的铟是电接点的良好材料。

铟的化合物在光通信以及红外仪器中应用广泛,如铟砷化镓可以作为光通信长波段激发器;砷化铟可以制作霍尔元件;磷化铟可以制作大功率激光器。

电池工业

铟在电池工业中可用于制作电阻加热元件,还可以用于制作比硅太阳能电池更廉价且转换率更高的太阳能铟光电池和含铟非晶态电池。

化工工业

化工工业中,铟以及铟硼酸盐、氧化铟可以作为催化剂。

医疗

铟与金、银、铜等金属形成的合金在牙科医疗中可以用来补牙。利用铟同位素的放射性可以发现某些癌瘤疾病,如和可以帮助诊断心脏病和心血管系统的病变情况。

易熔合金产品

铟的熔点低,在合金中加入铟可以降低合金的熔点。铟基易熔合金主要在弱电器及光学工业作为制作热信号及热控制器件的材料。铟与锡的合的合金可以作为真空密封材料,如玻璃-玻璃、玻璃-金属间的焊料,用于登月舱等多个领域。

涂层以及防腐合金

铟以及铟基合金具有耐磨、耐腐蚀的特性,可以作为仪表、红外线仪、监测辐射仪器等的涂层。铟作为发动机轴承涂层可以增加轴承强度、硬度以及抗腐蚀性,延长轴承的使用寿命;铟涂在反射镜类仪器上能增大仪器的光反射以及抗海水腐蚀性能。

安全事宜

环境危害

铟的污染来源主要是燃煤、锌铅冶炼厂、半导体制造厂和电子垃圾回收场所的排放,从而污染空气、地下水和土壤。

植物组织中过量的铟积累会限制生长、延迟发育,并导致组织水平上的形态变化。例如,铟暴露会破坏豇豆根系组织的外层,抑制根系伸长。在拟南芥中,暴露于500 um铟会抑制根和茎的生长,导致叶片和叶柄中花青素的积累,这是由于参与磷酸盐摄取和转运的转运体合成中断。水稻是一种重要的主粮作物,营养期铟诱导的生长抑制显著降低了水稻的产量,还严重降低了水稻对磷酸盐的吸收和转运,从而诱导了磷酸盐饥饿反应。

健康危害

铟对人体和皮肤有害,人体吸入后将引起肺炎痨瘵

在蚀刻、掺杂、稀释和抛光等制造步骤中,会接触到铟。接触铟化合物的另一个阶段是在回收或回收LCD玻璃或电子废料的过程中,包括粉碎和加热等过程,在此期间,工人们会接触到含有铟的气溶胶。溅射屏蔽残留物和蚀刻废料被送往回收,也会接触到铟。工人在工业设施中处理材料和化学品时,主要是通过吸入空气传播的颗粒或蒸汽、直接接触或泄漏的意外接触而皮肤吸入。在这些暴露途径中,吸入暴露被认为是更危险的,因为物质或蒸汽可能通过空气-血液屏障进入血液,然后分布到身体的其他器官。在回收过程中也会接触铟。铟的相关颗粒一旦进入人体,就会在细胞、组织、器官和器官系统层面产生潜在的不良影响。因此,有必要了解这些不良健康影响,以便采取措施。

防护措施

铟的生产企业需要做好有害因素源头治理工作,在铟及其化合物的生产环境中做好通风措施,尽可能封闭粉尘来源。劳动者需要佩戴好防护口罩,并且定期接受职业健康检查。

参考资料

..2023-02-04