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三相点

三相点是指在热力学里,可使一种物质三相(气相,液相,固相)共存的一个温度和压强的数值。例如:把一定量的冰和水放入一个已抽成真空的密封玻璃容器中。冰、水、水蒸汽就达到了三态平衡共存的状态。

通过测量可以知道,温度为273.16K(0.01℃)、压强为4.581mmHg。如果用p-T图来表示,它就是汽化曲线OK、溶解曲线OL与升华曲线OS的交点O,称为水的三相点,图称为水的三相图。

不同物质的三相点可以用于制定温度标准,不同的物质也有不同的三相点,ITS-90定义了不同三相点(ITS-90是1989年7月第77届国际计量委员会“CIPM”批准的国际温度咨询委员会“CCT”制定的新温标,中国从1994年1月1日起全面实行ITS-90国际温标)。例如,二氧化碳是ITS-90定义的二类固定点,其三相点温度为216.5909K,压强为517.98kPa;汞的三相点温度为234.3156K,压强为3330.6MPa。

定义解析

通常将物质固、液、气三相共存的状态点称为三相点。由物质的p-v-T状态曲面(可知,三相点并不只是一个状态点,而是指满足固、液、气三相共存状态的点的集合(其中包括三相点的饱和液状态A和饱和气状态B),在p-V图上,它们形成一条直线,称为三相线。一般而言,物质三种不同相共存的状态点都称为三相点。

根据吉布斯相律,对纯质而言,在三相点,相数为3,自由度(即独立强度参数)的数目为0,所以三相点的压力和温度为常数,其值随物质而异。

由图可知,三相点TP是汽液共存曲线(即饱和蒸汽压曲线)上的最低点,当压力低于pTp时,液相不可能再存在。所以,三相点的压力是最低的饱和压力;三相点的温度是最低的饱和温度。与三相点相反,临界点c是汽液共存曲线上的最高点,当温度高于to时,液相也不可能存在。临界温度是最高的饱和温度;临界压力是最高的饱和压力。

典型物质三相点

水的三相点的压力和温度分别为:

pTp=0.006112bar

tTp=0.01℃

水的冰点是人们熟知的温度定点。水的三相点与冰点并不相同。冰点是指纯水中含有饱和空气而形成的二组分系在液相压力为760mmHg时的熔点

三相点TP与冰点(0℃)的温度差由两部分组成:其中的第一部分是由于纯水的熔解曲线向左边倾斜引起的温度差,其值△t=7.43x10-3℃;第二部分是由空气溶解在纯水中而使冰点下降的部分,其值△t=2.4x10-3℃。所以,三相点与冰点的温度差△t=△t1+△t₂=9.83x10-3℃,取整后0.01℃。所以,水的三相点的开尔文为273.16K。

冰点的压力为760mmHg,而三相点的压力为4.579mmHg,上述水的三相点的温度和压力的数值,是在1938年由中国物理化学家黄子卿所测定的。他用实验证实了溶解在水中的空气对水的三相点的影响,同时精确地测定了水的三相点。根据冰点的定义,在760mmHg压力下,冰水混合物的温度,仅当此时水中所含空气达到饱和状态时,才是0℃,而这一条件往往难以控制。所以,1954年第十届国际计量会议决定采用水的三相点(273.16K)为国际实用温标的标准定点,而不再以水的冰点和汽点为标准点。

对水而言,除了普通的冰(即冰I)以外,在2000bar以上的超高压区域,还有五种变态的固态(称为冰、Ⅱ、Ⅲ、V、VI和VII)

所以除了上述固、液、气三相点外,在超高压区域,还有六个三相点。但是,在工程热力学中一般所说的三相点均指固、液、气共存的三相点。

汞三相点是ITS一90温标新的定义固定点,其赋值温度,Tgv=234.3156KJ。汞是金属中熔点最低、唯一在室温下为液态的金属。由于它在0~300℃之间的体膨胀线性度很好,所以很早就被用来作为液体玻璃温度计和压力式温度计的测温物质。与其它作为0℃以下定义固定点的工作物质相比较,在热物性方面最大的区别是汞的热扩散系数比固态或液态、氧、和氢等大将近两个数量级,比玻璃大一个数量级,而与铬镍钢的热扩散系数相近。验结果表明,复现性为±0.1mK,平均熔化温度与平均凝固温度的差为0.1mK,不同密封容器间的差小于0.2mK。

二氧化碳

二氧化碳是ITS-90定义的二类固定点,广泛存在于自然界,无毒且易于获得,其三相点温度比汞三相点低18K、压力为517.98KPa,三相点时液态密度为1178kg/m3,固态密度为1560kg/m3。

六氟化硫

六化硫是人工合成的惰性气体,无色、无臭、无毒、不易燃,物理和化学性质稳定,但具有强烈的温室效应。六氟化硫的三相点压力为0.231MPa,三相点时的液态密度为1845.02kg/m3、固态密度为2279kg/m3,三相点的固态和液体密度均高于二氧化碳;蒸气压力低于二氧化碳,常温时液态压力约2.5MP,约为二氧化碳的1/3。以六氟化硫三相点代替汞三相点,温度计分度值在13.8033~273.16K范围,比汞的三相点温度约低11K。

热学图表

热力学面

根据状态方程F(p,v,T)=0,工质的全部热力学状态在p-v-T三维直角坐标系中构成的曲面称为工质的热力学面。p-v-T热力学面清晰地反映了物质的状态、三种集态及其相变过程,如图所示。

p-T图

p-v-T热力学面在p-v坐标面和p-T坐标面上的投影称为p-v图和p-T图。p-v图是描述热力状态及热力过程的重要状态参数坐标图,。物质的p-T图由于清楚地反映了固、液、气三相间的关系,故称为相图,如图所示。

在的p-T图上,融解线S-L,气化线L-V和升华线S-V的交点是热力学面中三相线的投影称为三相点。对于确定的物质,其三相点的后力和温度是确定的,例如:氧气的三相点压力是0.152kPa,温度是54.35K。

相关概念

温度

通俗地说来,温度表征着物体冷热的程度。最初人们凭藉自己的直觉来感知物体的冷热。但是单凭人们的直觉不能定量地表示物体的温度,而且有时还会得到错误的结果。为了正确地表示物体的温度必须对温度的概念给出一个严格的科学定义。温度概念的建立和温度的定量测量,其实验基础是热力学第零定律。该定律的定义是:与第三系统处于热平衡的任何两个系统必然彼此达到热平衡;而每一个系统存在着一个平衡态的参量的函数,我们叫它为温度。而两个系统温度相等是它们之间热平衡的条件。

温标

给温度以定量表示的方法称为温标。换句话说,温标是表示温度数值即温度间隔的大小。各种不同的温度计的数值都可由温标决定。温度可以用系统中的任何一个与温度有关的性质来决定。温度的分度可根据各种物理性质进行,例如沸点熔点相变点和超导转变点等。也可用物质的某些物理参数来进行分度,如:气体的热膨胀;纯金属、合金和半导体的电阻;金属的热电势;气体在低温下传播的速度;顺磁性物质的磁化率;半导体二极管的电压降以及电容器的电容等。

温度固定点

按国际实用温标复现的温度应尽可能接近热力学温度。1968年国际实用温标是以一些可复现的平衡状态(所定义的固定点)温度的给定值以及在这些温区分度用的标准仪器作作为基础的并对固定点的插补公式作了规定。这些公式建立了标准仪器示值和国际实用温标值之间的关系。所定义的固定点是利用纯物质各相间可复现的平衡状态所建立的温度点。

相关研究

水源对水三相点温度的影响

水三相点是热力学温度的唯一参照点,也是ITS-90国际温标重要的定义固定点。因此,在温度测量、温度量值的准确传递中发挥着重要作用。水三相点温度取决于水三相点容器内水的氢氧同位素的组成,故ITS-90国际温标补充资料要求容器内的水应具有很高的纯度,且含有与天然海洋水相同的同位素成分。然而,多数国家并未采用海洋水而多采用淡水来制作水三相点容器。此外,淡水的同位素组成也随其所处的纬度、经度及季节的不同存在明显的差异。水源不同,水中氢氧同位素的组成不同,则不同水源的水三相点容器复现的水三相点温度值将存在差异。

三相点容器国际关键比对中,新西兰的国家实验室(MSL)采用了氢氧同位素修正,导致其国家基准水三相点值比关键比对参考值偏高117μK,无法进入关键比对等效线。同时,温度咨询委员会(CCT)并未推荐国家实验室采用统一的公式来修正同位素引起的偏差,且多数国家实验室也未开展此方面的研究工作。鉴于上述原因,为了减小不同国家实验室复现水三相点的系统偏差,CCT建议各国家实验室开展水源对水三相点温度的研究,并希望能重新定义开尔文开尔文。

不同水源的水三相点容器均是按照相同的制作工艺来研制的,且采用相同的冻制方法、相同的测量设备。在此基础上,通过容器比对研究了水源对水三相点温度的影响。从比对结果中可以看出,4种不同水源的容器所复现的水三相点值在±0.02mK范围内一致。由此,推断出不同区域的水源对水三相点温度的影响很小。

水三相点容器

采用中国计量科学研究院2021年最新研制硼硅玻璃和石英玻璃水三相点容器,并分析内部高纯水的氢氧同位素组成。通过水锤冲击效应判断容器内残余气体的含量:来回倒置容器,发出尖锐的咔嚓声。这表明容器内有很少的非水蒸气外的残余气体,有相当高的真空度。图为新制水三相点容器的材质与编号。

通过对中国计量科学研究院研制的带氢氧同位素分析报告的高准确度硼硅玻璃、石英玻璃水三相点的研究,得出以下结论:

(1)对于新制作的高准确度水三相点容器,采用氢氧同位素修正可显著减小水三相点容器间的差异。同位素修正前,水三相点容器复现的水三相点温度差值在0.058mK范围内;同位素修正后,容器间差值缩小至0.017mK。因此,氢氧同位素修正是减小水三相点容器差异的关键之一。

(2)依据实验结果对高准确度水三相点容器水三相点复现的不确定度进行评定,其水三相点复现的扩展不确定度为0.066mK(k=2)。

(3)高准确度水三相点容器具有相同的水源,然而容器内氢氧同位素存在差异,产生的原因主要是同位素分馏效应引起的。

参考资料