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哈米特酸度函数

利用酸度系数,可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子氢氧根。如一种酸是部份中和,Ka值是可以用来计算出缓冲溶液的pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。

定义

由哈米特提出表示强酸溶液酸度的函数关系。根据酸碱指示剂有色型体之间的平衡,酸度函数(Ho)定义为:式中,是kHIn+为指示剂的酸度常数;mIn/mHIn+为指示剂两种型体平衡浓度的比值,常用光度法测得。哈米特最初使用一系列含有吸电子基团苯胺衍生物作为碱的标准。

计算应用

哈米特酸度函数 (H0) 是一种用于衡量高浓度酸酸性的指标,包括氟锑磺酸。它是由物理有机化学家路易斯·普拉克·哈米特(Louis Plack Hammett)建议使用的,这也是最著名的酸度函数,它对于超出pH值范围的情况是很有用的。

在这样高浓度的酸性体系中,由于变化的活度系数,类似于Henderson-Hasselbalch方程的简单近似不再有效。哈米特酸度函数使用领域很广,例如物理有机化学中研究酸催化反应,因为其中一些反应所用的酸浓度很高,甚至是纯的。

哈米特酸度函数(H0),可以在高浓度的酸中代替pH使用。

函数数据

氟锑酸【1:1】(1990)(H0值= -28)

氟锑磺酸【1:1】(1974)H0值= -25)

碳硼烷酸(1969)(H0值= -18.0)

氟硫酸(1944)(-15.6)

三氟甲磺酸(1940)(-14.6)

固体超强酸SbF5—SiO2—Al2O3,SbF5—TiO2—SiO2(Ho = -13.75 ~ -14.52)

高氯酸(-13)

硫酸(-11.93)

典型值与应用

哈米特酸度函数的典型值在不同的酸中有所不同。例如,纯H2SO4 (18.4 M) 的H0值是−12,而焦硫酸的H0约为−15。在哈米特酸度函数的标度下,氟锑酸 (1990) 的H0值为-31.3,氟锑磺酸 (1974) 的H0值为−19.2,氟硫酸 (1944) 的H0值为−15.1,氟化氢的H0值为−15.1,三氟甲磺酸 (1940) 的H0值为−14.1,高氯酸的H0值为−13,氯磺酸 (1978) 的H0值为−12.78,硫酸的H0值为−12.0。这些值表明哈米特酸度函数能够避免等式中的水,是pH标度的推广—在稀的水溶液中(当B是H2O),pH几乎等于H0。通过使用不依赖于溶剂的酸度定量测量方法,消除了流平效应的影响,并且可以直接比较不同物质的酸度。对于混合物(例如略为以水稀释的酸),哈米特酸度函数与混合物的组成有关,并且必须由实验决定。许多酸其H0对莫耳分率的图可以在文献中找到。

参考资料