实际气体状态方程级数展开式中的诸系数。它描述实际气体对理想气体偏离的程度。R.罗伯特·波义耳在1662年由实验上发现,当温度固定时气体的压强和体积的乘积是一个常数,常数C的值同温度有关。
正文
1679年 E.埃德姆·马略特也得到了这个结论,式(1)称为玻意耳-马略特定律。但是,之后许多实验表明,气体的性质都在不同程度上偏离玻意耳-马略特定律,压强越低,这种偏离越小,只有当压强趋近于零的极限情形下,玻意耳-马略特定律才是完全正确的。这种气体称为理想气体。一般情况下,实际气体的性质接近理想气体,而在压强趋于零时完全变为理想气体。
为了描述实际气体,H.海克·昂内斯于1901年把一摩尔的实际气体状态方程表示成
或
上述或就分别称为第一、第二、第三、第四、……维里系数,它们都是温度的函数。当压强趋于零(或体积趋于无穷大)时,(R是摩尔气体常数),于是上面两式就变成罗伯特·波义耳埃德姆·马略特公式。各个维里系数都可由实验测定。实验表明,维里系数或依次减小得很快,在实际应用上只需前两、三项就够了。
统计物理学认为,实际气体对理想气体的偏离是由于粒子之间的相互作用引起的。应用统计方法可以研究非理想气体的性质。先把巨配分函数的对数展成级数,再根据它同压强、温度和体积的关系即可求得级数形式的实际气体物态方程。这种方法适合于温度不太低或密度不太高的系统,也就是说适用于对理想气体稍有偏离的气体系统,并只考虑粒子间的二体相互作用。由此可以得到压强p按比容的倒数的维里展开
这就是实际气体的状态方程式,是压强按粒子数密度(即)的幂级数展开式。式中、为第一、第二、第三、第四、……维里系数,它们是同集团积分(集团中的点数)在V趋于无穷大时的极限值相联系的(见集团展开)。