晶棒法

晶棒法，又称为碘化物精炼法，或以开发者为名的范·亚克－德·波耳制程，是1925年两位荷兰化学家安东·范·亚克以及扬·德·波耳所开发的金属精炼方法。晶棒法是最早能够商业化制造高纯度延性锆的工业制程。晶棒法也可以小量生产超高纯度的钛（或锆）。晶棒法的概念牵涉到用气相碘去跟低纯度的金属作反应产生气相碘化物，碘化物飘向加热灯丝后受热分解出高纯度的金属。晶棒法今已多被克罗尔法取代。

制程

低纯度钛、锆、铪、钒、、（这里主要探讨钛跟锆）在外接真空泵的容器中通卤素加热至50–250°C，四碘化钛（TiI）、四碘化锆（ZrI）等等中间产物就会开始出现并挥发，把杂质留在原处。利用物质在低压下沸点降低的原理（常压下四碘化钛熔点150°C、沸点377°C，四碘化锆熔点499°C、沸点600°C），挥发的气相碘化物飘到1400°C的白炽灯丝（钨丝）上受热分解。随着越来越多纯金属积附在灯丝上，灯丝的电阻会下降，以至于必须通更大的电流或时时收集产物才能维持灯丝的发热功率。整个制程视设备情况，可历时短至数小时，长至数周不等。

总体而言，晶棒法视对不同金属之反应性决定要在制程中添加的卤素或卤素比例，俾利整个输送机制进行。只有钛、锆、铪这三种金属曾经用晶棒法进行工业规模生产，今之晶棒法可谓没落，仅用于特殊纯度需求的小量生产。

克罗尔法

克罗尔法是精炼钛的高温冶金工业制程。1940年由卢森堡的冶金学家威廉·克罗尔（William J. Kroll）发明并获得专利。克罗尔搬家到美国后将克罗尔法推广到锆的冶炼。克罗尔法现已几乎取代亨特法在商业生产高纯度钛的地位。

首先把从矿石中初步提炼过的金红石或钛铁矿丢进1000°C的流体化床，用从石油馏炼出的煤焦进行还原。接着对还原得到的混合物通氯气，产生氯化钛（TiCl）及多种易挥发的氯化物气体，接着对这团混合气体进行分馏。分馏后将纯的四氯化钛通入不銹钢反应器，在800–850°C的温度下加入15%至20%过量的镁或钠熔融液（通常主要是镁），以确保完全反应。

2Mg(l) + TiCl(g) → 2MgCl(l) + Ti(s) [T = 800–850 °C]

反应结果会得到一堆复杂的产物如钛、二氯化钛、三氯化钛、氯化镁等等，但是只要重复把反应后的汤汁抽掉并继续加入熔融镁就能删减有碍结果的产物，并得到海绵钛。接着把这些多孔的海绵钛拿去沥取槽或拿去真空蒸馏以进一步精炼。之后因海绵钛只有内部较纯，所以把海绵钛去鳞皮、裁切边部（切完废料还可以回收再炼），剩下较纯的海绵钛丢进粉碎机制作碎块。将碎块以高压压成短棒，再把许多短棒焊在一起丢进电弧炉用石墨电极进行真空电弧熔炼（Vacuum arc melting，VAM）。为了确保钛锭杂质够少（或者想制造特定钛合金，在此时就该刻意添加杂质），炼一次不够可以再炼第二次、第三次，此即真空电弧再熔炼（Vacuum arc remelting，VAR）。炼完把钛锭拿去真空环境冷却固化。一般来说，真空熔炼炼越多次成本会显著增高。多数的钛炼出来价格是不锈钢的六倍。

参考资料

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