激发态
激发态(excited state)是指在量子力学的框架下,每个能量高于基态的本征态。在化学中,电子激发态指的是体系处在非基电子态而又未发生进一步电离的电子能级上,对于分子体系而言,也会产生振动和转动的激发态。分子和原子体系通常可以通过光吸收,产生电子、振动或者转动的激发态。激发态还可以通过其他方式产生,包括放电、电离辐射、热激活和化学激活(化学发光)等。在电子激发态上,分子体系会发生一系列重要的物理和化学过程,导致激发态的衰减;体系会通过激发态弛豫到达第一激发态的最低点,然后辐射出荧光(辐射跃迁);体系也可能在不同的激发态之间发生跃迁,即非绝热过程(非辐射跃迁)。激发态上也存在电子和能量转移现象,这会导致光猝灭。由于激发态相比基态,具有完全不同的电子结构,所以可能导致光化学反应的发生。在基电子态上,分子也能产生振动和转动激发,如体系吸收红外光子,可能导致振动激发态产生,该过程取决于振动模式的偶极矩;对于特别低频的振动,由于能级间隔小,也可以直接通过升温的办法,产生其激发态。转动激发态的产生对应更长波段的光吸收,由于转动能级间隔很小,因此在常温下,往往该运动很容易处于各个激发态上。持续时间较长的激发态被称为亚稳态(metastable),例如同质异能素与单线态氧(singlet 氧)。
基本定义
原子或分子吸收一定的能量后,电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
产生方法
主要有:①光激发。处于基态的原子或分子吸收一定能量的光子,可跃迁至激发态,这是产生激发态的最主要方法。②放电。主要用于激励原子,如高压汞灯、弧光灯。③化学激活。某些放热化学反应可能使电子被激发,导致化学发光。此外,气体扰动激发也是一种激发态的产生方式,当气体分子的动能级提升,导致流速分布与平衡状态的路德维希·玻尔兹曼分布相分离时,气体分子集合被认为处于激发态中。这种现象在二维气体中的研究已揭示了达到平衡状态所需的时间。
激发态是短寿命的,很容易返回到基态,同时放出多余的能量。激发态去活的途径有:①辐射跃迁(荧光或磷光)。②无辐射跃迁(系间窜越,内部转变)。③传能和猝灭(激发态分子将能量传递给另一基态分子并使其激发)。
能量耗散
处于激发态的分子是不稳定的,要通过各种方式来衰减能量,激发态能量耗散的物理途径见图。激发态分子具有大于化学键离解能的激发能时,便解离成分子碎片,其中超过化学键离解能的部分变为分子碎片的动能。通过激发能在分子间的转移,会形成激基态配位化合物,发生电子转移和化学反应(如加成、脱氢反应)等。
原子的激发态
氢原子的基态对应的是氢原子中唯一的一个电子处于可能达到的最低的原子轨道(1s轨道)。当外界向该原子提供能量时(例如,吸收一个具有一定能量的光子),原子中的电子就可以提升到激发态。如果单射光子能量足够大,该电子会从对于该原子的束缚态中被“打”出来,失去了电子的原子即离子化了。在被激发后,原子会以发射一个具有特定能量的光子的形式回到能量较低的激发态(或是基态)。处于不同激发态的原子发射的光子具有不同的电磁波谱,这显示出它们各自独特的谱线。氢原子光谱包含莱曼系、巴耳末系、帕申系、弗雷德里克·布拉开线系、蒲芬德系及汉弗莱斯系。处于较高激发态的原子被称为里德伯原子,而一个由高度激发的原子组成的系统可以形成寿命较长的凝聚激发态,例如完全由激发态原子组成的凝聚相——里德伯物质。氢气同样可以在加热或通电的条件下进入激发态。