美拉德反应
美拉德反应(英文:Maillard D琀稀反应)是指氨基酸、蛋白质、肽等物质与还原糖的羰基发生氧化、环化及聚合等化学反应,生成一系列中间产物和美拉德色素。该反应在食品工业中非常重要,因为它会影响食品的色泽、风味和营养等方面。此外,该反应还与生物体的生理和病理过程有关,因此在国际上也是一个热门的研究领域。产物的形成以及反应条件(如温度、时间、浓度、含水量、pH、盐度)对反应有重要影响。
发现历史
在1912 年,法国化学家Louis-Camille Maillard研究了食物加热过程中的化学反应,并发现了这种化学反应,实验结果表明甘氨酸在与葡萄糖刺激混合并共热的时候,会产生褐色化合物。直到1953,是里程碑一般的存在,由Hodge等人提出了美拉德反应框架,并将这种反应正式定名为美拉德反应(Maillard reaction,MR)。
反应原理
在经典的美拉德反应中,美拉德反应机理分为初期、中期和末期三个阶段,醛或(例如葡萄糖、丙酮等)与氨基化合物(例如氨、胺和氨基酸等)在高温下共同反应,形成一系列的中间化合物和终产物。其反应机理可以分为三个阶段:
初期阶段是糖类和氨基化合物之间的羟醛缩合:醛或酮上的羰基和氨基化合物之间发生缩合反应,形成包含氨基标记的化合物,这个中间体称为糖胺。中间体的分解和重排反应:糖胺进一步分解和重排,形成一系列的中间产物,其中包括醛糖胺、酮糖胺和羧基酰胺等化合物。终产物的生成反应:在第二阶段中生成的中间体在其他反应中进一步转化,最终形成带有棕色色素的终产物,终期阶段反应复杂,反应机理尚不明确,仅明确其主要产物是类黑精。
影响因素
反应物种类
美拉德反应的底物一般为葡萄糖和氨基化合物,但因为参与化学反应的葡萄糖和氨基酸种类不同,所产生的香气成分也不同,因此化学反应的速度也有所不同。参与化学反应的糖类,主要是五碳糖、己糖和单糖。从反应速度上来看,通常五碳糖 >六碳糖 > 二糖。在常见的几种引起美拉德反应的氨基化合物中,发生反应速度的顺序为:胺>氨基酸>蛋白质。
温度
在通常情况下,随着加热温度的提高以及美拉德反应的速率提高,香味化合物通常是主要在较高温度下反应后才能产生的。在高温下,有某些较低分子量的杂环化合物物质生成。如果温度过高,时间过长,不仅会使食品中营养成分氨基酸和糖类物质遭到破坏,而且可能会导致致癌物质产生,随加工温度的升高,致癌物质的含量也越高。不同种类的食物对于美拉德反应的温度敏感度也是不同的。例如,肉类会在较高温度下进行美拉德反应,产生诱人的焦糖色和香气,但在温度过高时会变得干燥、硬化。而一些烘焙食品如蛋糕等则需要在相对较低的温度下进行美拉德反应,以获得柔软且松软的口感。总的来说,温度对美拉德反应的影响是复杂的,并且需要在特定情况下进行调节,以获得最佳的食品口感和风味。
水分
水分是美拉德反应中一个非常重要的因素。一方面,适量的水分可以促进美拉德反应的进行,因为水分可以促进反应物的扩散、加速反应的进行和产物的形成。另一方面,过多或过少的水分都会对美拉德反应产生负面影响。一般要求食品水分含量在 10% 以上,通常为 15% 为好。在10%到25%的范围内,美拉德反应速度随水分的增加有上升趋势,但是美拉德反应难以在完全干燥的食品发生。
pH
一般美拉德反应的pH在3~10范围内随着pH上升而上升,在偏酸性环境中,pH小于7时,美拉德反应会被抑制,反应速率降低,难于形成吡嗪类物质。在强酸环境下,pH小于2时,氨基处于质子化状态,难以形成葡基胺类物质,从而使反应难以进行下去,因为在强酸条件下,葡基胺容易被水解,而由于葡萄糖胺是美拉德反应的风味所形成的前体成分,这将使呈香效果达不到理想结果;在偏碱条件下,当pH值超过7后,由于美拉德反应加快,且反应物质产生得快,因此温度变化很难掌握,产品的美拉德反应浓度迅速增加,并引起严重褐变现象,导致制品色泽加深,较好的pH值有利于脱羧反应。
应用领域
食品领域
加深食品颜色
美拉德反应能导致面包、烤肉、咖啡、红茶、啤酒、蛋糕等不同类型的食品中出现大一些的棕黑物质。食品焙烤原料中含较高的还原糖类和蛋白质,通过高温烘焙,可产生美拉德反应生成类黑精等化学物质,而这些化合物又可使焙烤产品显示出良好的颜色、香味和口感,使产品看起来更为迷人。
改善食品风味
当氨基酸与还原糖(如葡萄糖或果糖)结合时产生,美拉德反应在食品的香气、口味等风味特征的形成过程中起到重要作用,形成具有香气和味道的物质,因此被广泛应用于烘焙、烤制和烹等领域。例如,在烘焙面包、制作烤肉、烘烤咖啡豆等过程中,美拉德反应会导致颜色、口感和风味的改变。美拉德反应通常会产生栗色的色素和丰富的香味,这对于许多产品的质量和味道至关重要。例如,人们从反应物配比、初始反应pH及真空脱水方法等方面进行了优化,显著提高了桃酥中吡嗪、吡咯的含量,使桃酥变得更加酥脆,丰富了焙烤香气。为了更加突出烤红薯中红薯的香甜,科学家们利用红薯水提物作为美拉德反应原料,制备出香味纯正逼真的烤红薯香料。
抗褐变活性
水果和蔬菜中含有多酚氧化酶,会影响产品的营养、功能和感官特性,使水果蔬菜的外表,口味受到影响。美拉德反应可以抑制酚酶的活性,从而降低褐变的程度。例如,在苹果泥中添加还原糖(如葡萄糖)能够促进美拉德反应的进行,形成的反应产物可以与酚酶结合并减少其活性,从而抑制苹果泥的褐变。此外,研究还表明,美拉德反应中形成的一些化合物(如羧基化合物)具有一定的抗氧化性,可以进一步抑制褐变的发生。总的来说,美拉德反应在一定程度上可以抑制食品的褐变,但对于不同的食品和处理方法,其效果可能存在差异。因此,在具体的食品加工过程中,需要根据实际情况综合考虑各种因素,以获得最佳的抗褐变效果。
生物领域
用于伤口愈合敷料
用葡萄糖/果糖和精氨酸溶液,在高温、碱性环境下加热60分钟制成的美拉德反应复合体,该复合物与聚己内脂(聚己内酯)在电纺作用下形成的纳米纤维膜。并且该复合物保证了此薄膜的湿润度、机动性和孔隙度等特性,人体伤口吸收渗出液和营养物质,以及进行气体交换所必需要有的特性。这种功能化薄膜可以抑制金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的生长,并且对人的成纤维细胞没有毒性,所以这种纤维薄膜可以在临床上可能较好地用于伤口愈合的敷料。
抗菌活性
水溶性氨基酸/糖体的美拉德反应所生成的类黑素也具有抗菌功能,如甜卤水汁、啤酒、咖啡等食物水溶液中生成的类黑具有抗菌的功能,而类黑素则对革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌、链球菌)产生了更强的抑制效应。样品若经过较强的化学热处理,如焙烤,或微波处理后,可产生更强的抗菌效应。此外,由于美拉德反应的副产物的可与细菌的细胞壁、蛋白质、脂类、核酸等进行化学反应,进而影响细胞生长,使得美拉德产物的抗菌效果获得了证明。
改进蛋白质的功能性质
美拉德反应产物能够改善蛋白质的乳化性,起泡性,溶胶性,溶解性,成膜性。美拉德反应已被证实是一种非常有前途的蛋白肽和肽的改性方法。
安全事宜
尽管美拉德反应复合物能够很高效地提高食物的功能性,使之实现所有关键的生物学功效,并在食物加工与医药等产业中表现出了极大的使用潜能,但是目前对于美拉德反应不同阶段的反应机制的研究还不深刻,尤其是对于在美拉德反应的最高级阶段所形成的各种物质,还不能充分了解其中的化学结构。根据应用领域的几个实例,在美拉德反应中可能会产生一些有害物质,而高糖、高脂饮食也可能会导致美拉德反应,并形成了大量的高糖基化终产物(AGEs),这些物质可能与糖尿病、心血管疾病、肾脏疾病、老年痴呆症等疾病的发生有关。