铅酸电池
铅酸电池(铅acid Battery)是所有蓄电池中技术成型最早、发展最为成熟的电池,其正极材料为二氧化铅,负极材料为铅,在充放电时通过电池内部两极发生的氧化还原反应来完成电能和化学能的相互转化,在充电过程中电解液会发生水解生成氧气和氢气,半密封式铅酸电池直接将气体排出引起电解液的干涸,而阀控式密封铅酸电池则通过引发气体的化合反应有着更高的可靠性,废旧电池中的铅对生态环境有着巨大的危害,需要进行回收处理,铅酸电池有着技术成熟、成本低、安全性好、大电流放电能力强的优势,因此在交通、储能、商业和工业不间断电源以及便携式电子设备等领域得到了广泛的应用。
发展历史
1859年法国物理学家普朗特(Raymond Gaston Plante)在两个铅箔中间加入布条,并浸入硫酸溶液,发明出了历史上第一个铅酸电池。 密封铅酸蓄电池诞生于20世纪70年代,到1975年时,在一些发达国家已形成相当的生产规模,并迅速实现产业化,大量投放市场。
1881法国研究者福雷(Faure)改进了生成活性物质的方式,他用氧化铅-硫酸铅和制的铅膏涂在铅箔上制成正极板,为了更好的保存电极活性物质,其他研究者们在此基础上进行改进,发展出了平板式电极和管式电极。
1957年德国阳光公司(Sonnenschein)发明出了胶体密封的铅酸蓄电池,也被称为阀控式密封铅酸电池(Valve—regulated 铅acid Batteries,VRLA),大大提高了铅酸电池的性能,但无法处理充电过程中产生的氧气。
1971年美国盖茨公司(Gates)推出了吸液式超细玻璃棉隔板(Absorbed Glass Mat,AGM)技术,利用其和气体再化合的原理,将电池内部氧气化合成水,完美的处理了电池腐蚀、漏液以及维护问题,成为了铅酸电池发展历史上的一个极其重要的里程碑。
进入二十一世纪,铅酸电池的研发重点为在活性物质中添加高比表面积的碳材料,从而改善电池的充电性能和荷电态性能,活性碳、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯等材料的引入成为了推动铅酸电池发展的巨大助力。
组成结构
电极
铅酸电池的电极板一般由板栅和活性物质组成,板栅的主要作用是支持和容纳活性物质以及在充放电过程中收集、传递电流,因此板栅通常制成网格状以获得最大的活性物质容量。板栅的材料通常为铅合金、纯铅或其他合金。
在电池的循环充放电过程中正极板栅会不停地受到腐蚀,并且正极活性物质导电性较差,板栅需要承担主要的导电任务,因此正极板栅的筋条必须做的又粗又密,通常为管式极板的板栅(如下图),降低了活性物质的涂覆量,从而降低了单片正极板的容量。而负极不会发生板栅腐蚀的现象,且负极活性物质导电性较好,因此负极板栅可以做的又细又疏,即下图的涂膏式极板的板栅。
在充电过程结束后,正极活性物质为二氧化铅,负极活性物质为绒状的或者海绵状的铅。在放电过程结束后,正极和负极的活性物质均为硫酸铅。为了改善电池的性能,活性材料中通常加有添加剂,纤维玻璃和聚烯烃纤维可以增加正极稳定性,硫酸可以使负极保持较大的表面积,石墨纤维可以提高正、负极导电性。
电解液
铅酸电池通常采用硫酸作为电解液,其密度一般取1.2-1.28kg/L(20℃),外观透明无色。电解液既要参与电池内部的氧化还原反应,还要完成传导离子的任务,因此其性质会影响着整个电池的性能以及寿命。硫酸中通常存在着一些杂质:铬、锰、钛等,会与电极中的活性物质反应生成气体、腐蚀电极,因此需要提前清除。
在放电过程中,硫酸浓度逐渐变低,硫酸铅的溶解度则逐渐增加,促进了粗粒硫酸铅(硫酸化)的形成,增加了电池内部应力,因此冬季铅酸电池充电性能差且容易发生故障。
隔板
隔板的主要任务是保证电池内部形成离子回路而不形成电路,通常由有足够空隙的电绝缘材料构成,孔隙中充满电解液以完成离子导电的任务。铅酸电池对隔板有以下几条要求:
常见的隔板包括微孔橡胶隔板、微孔塑料隔板以及塑料框架内加玻璃布等。
外壳
外壳的主要作用是容纳并保护电极液、电极和隔膜,因此其必须有足够的机械强度、热稳定性和抗酸碱腐蚀的性能,壳体的上部还设有加液孔,用来添加电极液、蒸馏水以及测量液面高度、电解液的温度和密度。常用的壳体包括塑料壳体、衬铅木质壳体、玻璃壳体以及硬橡胶壳体。
优缺点
优点
缺点
分类
按电池槽结构分
半密封式铅酸电池
铅酸电池在充电过程中如果充电电压过高或者充电时间过长,就会加快电解液(硫酸的水溶液)中的水分解,产生氢气和氧气,而为了及时地将电池充放电过程中生成的氢气和氧气排出,避免影响电池的性能和寿命,半密封式铅酸电池的排气阀门通常是打开着的,但时气体的及时排出也会进一步的促进电解液的分解,消耗电解液,因此需要定期的通过加液孔查看电池内部电解液的液面高度以及比重,及时补充电解液或者蒸馏水,为了进一步维持电池的一致性还需要定期的高电压均衡充电,半密封式铅酸蓄电池需要经常进行维护。
阀控式密封铅酸电池(Valve-Regulated Lead Acid Battery,VRLA)
VRLA的最大特征是电池内部带有催化剂,可以令充电过程中释放出来的氢气和氧气发生反应重新形成水回到电池内部,避免了水的消耗,因此不需要定期查看电解液液面高度,也不需要定期的维护,因此其应用更为广泛。
VRLA的密封性较好,在充放电过程中几乎不会排出气体或电解液的酸雾,仅会在充电后期电池内部压力超过空气阀压力上限时,才会有少量的氢气和氧气排出,并且可以用过滤材料来滤除酸雾。电池负极包含有吸附玻璃钢或是胶体电解液吸附系统,且活性物质通常设计成过量的,VRLA为了保证充电过程中正极释放的氧气能够扩散到负极,除了原先存在的氧气的液相扩散通道,还额外提供了气体的的传输通道,由于正极析出氧气,压力较大,而负极消耗氧气,引起略微的真空,两端形成压差,推动氧气与负极活性物质发生反应,降低负极的电荷状态,避免水分解反应的发生。
VRLA内部也没有自由流动的电解液,因此在外部冲击、振动、疲劳甚至壳体破裂时都不会漏出电解液,电池可以沿任意方向放置。
VRLA的特点:
按用途分
启动铅酸电池
用于汽车的启动,板栅通常为铅碲合金的,瞬间大电流放电能力强。但难以维持长时间的充放电。
动力铅酸电池
有着更高的能量密度,板栅通常为铅钙合金,能够完成长时间的充放电,因此可以用于直接给工具长时间供给动力,循环寿命更长,快速充电能力强。
工作原理
铅酸电池的正负极板都浸在电解液(硫酸的水溶液)中,因此,当电池充满电后,正极活性物质会溶解并在正极表面形成4价的,使正极电动势变为2V,而部分负极活性物质Pb则会溶解至电解液中形成2价的,使负极电动势变为-0.1V,正、负两极之间形成了2.1V的电压,在电池外电路接上负载后,电池就会自动进行放电,负极的Pb失去两个电子,发生氧化反应,并与硫酸溶液中的结合形成附着在负极板上,失去的电子经过外电路从负极流向正极,从而形成从正极到负极的电流,正极的得到两个电子,发生还原反应,生成的也与硫酸溶液中的结合形成附着在正极板上。在放电过程中,正负极发生氧化还原反应形成的都会消耗形成,因此电解液浓度会逐渐降低。
电池外电路接电源进行充电时,则是上述反应的逆过程,正极表面附着的发生氧化反应,失去两个电子形成,从而得到原来的活性物质,失去的电子沿外电路从正极流向负极,负极表面附着的发生还原反应,得到两个电子形成Pb,正负极反应都会生成从而使硫酸浓度又逐渐升高。
电池充放电发生的氧化还原反应如下(向右为充电):
正极反应:
负极反应:
总反应:
根据反应式可以看出,该反应理想情况下是完全可逆的,不会造成硫酸电解液的消耗,这种充放电反应理论称为双极硫酸盐化理论。
失效故障
失水
铅酸电池在运行过程中由于长时间充电引起会使电池内部发生水的分解反应,充电到70%左右正极会析出氧气,继续充电至90%时,负极会析出氢气,氢气和氧气如果不及时从电池内部排出,会使电池内部产生内应力,引起电池鼓包,影响电池的性能和寿命,传统的半密封式铅酸电池直接通过排气阀门将气体排出,但这会使电池内部水分解加速,引起过多的水的消耗,导致电解液干涸,因此需要定期的查看电解液液面高度,加水维护。
而VRLA则采用全密封式设计,通过在电池内部引发氢气、氧气的复合再利用来抑制气体的累积和电解液的消耗,避免负极发生氢气的析出,但仍会在气体化合效率较低或是板栅腐蚀的作用下失水。
早期容量损失
铅酸电池在使用低锑或无锑板栅合金时,容易在早期高倍率放电、深放电、活性材料密度过低或是电解液过剩时引起电池早期容量的下降。
热失控
电池在放电过程中通常伴随着热(欧姆热、反应热等)的释放,引起电池温度的升高,而在VRLA中,这种现象更明显,由于氧气在化合过程中使电池内部产生过多热量,再加上密封降低电池散热量,其更容易引起电池内部热量的累积和温度的升高。
当电池环境温度过高或是充放电电流较大时,电池产热增加而散热降低,内部温度上升较快,使电池内阻下降,进一步增加了电池的电流,温度进一步升高,内阻进一步下降,形成了恶性循环,即为热失控,引发电池结构的严重变形、壳体的破碎、胀裂,严重时还可能引起爆炸,危害人身和财产安全。
环境危害与回收利用
废旧的铅酸电池中仍含有大量的铅,铅是重金属元素,其不仅会对生态环境造成危害,污染土壤资源以及水资源,还有可能通过食物链直接影响人的身体健康,人体摄入铅后可能会引发头晕乏力、神经衰弱、关节疼痛、消化不良、恶心呕吐以及其它的病变。
常见的铅的回收方法包括高温冶炼法和湿式冶金法,高温冶炼法是将电池中的二氧化铅、硫酸铅、氧化铅等一同在冶金炉中还原成铅,但这种方法能耗较高,且会产生二氧化硫以及高温铅尘等二次污染物。而湿式冶金法是在溶液条件下加入还原剂将所有铅的化合物还原成铅。这种方法回收效果好、环保但成本却较高。
应用领域
交通领域
铅酸电池技术起源较早,发展较为成熟,因此其在很早期就作为动力电池驱动电车的行驶,其成本低、安全性高、大电流放电能力强,但能量密度较低,因此目前主要应用于车内的低压系统电源为车内电子元件提供能量,包括车内的冷却系统、控制系统以及启动系统,也可以应用于对性能要求不大的电动自行车、巡警车、叉车等电动车辆中。
储能领域
为了进一步降低对不可再生能源(煤、石油、天然气)的依赖,可再生能源(风能、太阳能等)的发电受到了广泛的关注,但这些可再生能源发电存在着一定的波动性和间歇性,不能直接将获取的电能传输到电网上,会造成电网的波动,因此需要通过储能电池储存一部分可再生能源转换的电能,在电网侧负载较高时供给电能,储能系统对能量密度和功率密度要求都不大,铅酸电池较低的成本以及较高的安全性决定了其在储能系统中的大规模应用。
其它领域
铅酸电池技术发展最为成熟,因此其可以广泛应用备用电源、不间断电源(UPS)、通讯设备电源、便携式电子设备等诸多领域中。
发展趋势
尽管阀控式密封铅酸电池在一定程度上提高了铅酸电池的性能,但由于铅酸电池固有的电池特性,决定了其能量密度一定会远低于锂离子电池,铅酸电池最主要的优点就是技术成熟成本低、高安全性以及强的大电流放电能力,因此铅酸电池未来主要的应用领域仍然会是大规模的电网储能系统以及汽车的启动系统。
铅酸电池未来的发展趋势为进一步提高电池的可靠性和循环寿命,以成为“永久电池”,并尽可能增加电池的能量密度和功率密度,通过使用碳材料取代铅网络和电极活性层来增加反应面积、材料利用率以及充电速度,降低电池重量的铅碳电池是主要的研究方向,澳大利亚Battery Energy公司与CSIRO合作研发了采用固态胶体电解质的的长寿命免维护BE胶体电池,适用于全球各种工况。同时,必须加强铅酸电池行业的管理规范,建立完备的废旧电池回收体系,开发电池材料的循环利用技术,从而取得更高的经济效益和社会效益,使铅酸电池得到更加广泛的应用。