聚丙烯纤维(聚丙烯 fiber),是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料,纺制而成的合成纤维,中国的商品名为丙纶,是一种高强束状单丝纤维。

早期,丙烯聚合只能得到低聚合度的无硅产物,属于非结晶性化合物,无实用价值。1954年,聚丙烯由Nata博士所发明的,1957年由意大利的蒙特卡第尼公司开始工业化生产。20世纪80年代后期茂金属配位化合物(Metallocene)制造成功,1995年,Exxon 宣布命名其为Achieve,开创了成衣用PP原料的新纪元。中国自20世纪80年代以来引进的大中型聚丙烯装置,多数具有生产纤维级聚丙烯的能力,可为丙纶生产提供原料。

工业上常用熔融纺丝、膜裂纺丝、短程纺丝和膨体纺丝等纺丝工艺生产聚丙烯纤维,其主要产品有短纤、长丝、纺粘与熔喷非织造布、膜裂纤维、滤嘴材料等。聚丙烯纤维以其质地轻、吸湿性小、机械强度高和耐化学腐蚀性强等优点,在装饰、工业及增强复合材料领域等方面广泛应用。此外聚丙烯纤维还可以通过化学和物理方法进行改性以赋予其特定性能,如热稳定性、光稳定性、抗静电性等。

历史沿革

早期,丙烯聚合只能得到低聚合度的无硅产物,属于非结晶性化合物,无实用价值。1954年,聚丙烯由Nata博士所发明的,1957年由意大利的蒙特卡第尼公司开始工业化生产。1964年后,开发了捆扎用的聚丙烯膜裂纤维并由薄膜原纤化制成纺织用纤维及地毯用纱等产品。

20世纪70年代,短程纺工艺与设备改进了聚丙烯纤维生产工艺。同期,膨体连续长丝开始用于地毯行业。1980年以后,聚丙烯和制造聚丙烯纤维新技术的发展,特别是茂金属催化剂的发明使得聚丙烯树脂的品质得到了明显的改善。由于提高了其立构规整性(等规度可达99.5%),聚丙烯纤维的内在质量大大提高。

20世纪80年代中期聚丙烯特细纤维替代了部分棉纤维、用于纺织面料及非线造布。同时聚丙烯细特纤维替代了部分棉纤维,用于纺织面料及非织造布。混凝土增强用聚丙烯纤维取代棉或玻璃纤维取得重要进展,美国、西欧开始将其用于建筑行业。加上一步法BCF纺丝机、空气变形机与复合纺丝机的发展以及非织造布的出现和迅速发展,聚丙烯纤维在装饰和j业用方面的用途进一步拓宽。另外,世界各国对聚丙烯纤维的研究与开发也相当活跃,差别化纤维生产技术的普及和完善,大大扩大了聚丙烯纤维的应用领域。

20世纪80年代后期茂金属配位化合物(Metallocene)制造成功,1995年,Exxon 宣布命名其为Achieve,开创了成衣用PP原料的新纪元。20世纪80年代后期,西欧地区聚丙烯纤维产能和产量分别约占全球的23%,也是聚丙烯纤维主要的生产和消费地。西欧地区和北美合计占世界供应量的48%左右,而需求量同样占全球的近半数,在西欧市场约40%的聚烯烃纤维产品为产业用材料。自20世纪80年代以来,中国引进的大中型聚丙烯装置,多数具有生产纤维级聚丙烯的能力,可为聚丙烯纤维生产提供原料。

截止2022年,中国聚丙烯纤维生产还不能够满足不同层次、不同领域的需求,通用、低档产品过多,而差别化和高档产品则很少,市场潜力没有得到很好开发。

属性结构

聚丙烯结构

丙烯是以丙烯为单体配位聚合反应制得的,其结构式为:

分子结构

聚丙烯由以碳原子为主链的大分子组成,根据甲基在空间排列位置的不同,存在三种立体结构,即等规、间规和无规结构。等规聚丙烯大分子是由相同构型的、有规则的重复单元构成。侧基(一CH3)在主链平面的同一侧,每个链节沿分子链有相同立体位置的不对称中心,这种规则的结构很容易结晶,也称为全同立构聚丙烯。间规聚丙烯是由相反的构型单元交替有规则地排列构成的,其侧基(一CH3)在主链平面上下有次序地交替布置,具有这种规则立体结构的分子链也容易结晶,也称为间同立构聚丙烯。而无规聚丙烯的侧基(一CH3)完全无秩序地配置,是一种结晶困难的无定型聚合物,也称无规立构聚丙烯。

晶体结构

从全同聚丙烯的X射线衍射图像分析,它的分子链呈立体螺旋构型,这种三维的结晶,不仅是单个链的规则结构,且在链轴的直角方向也具有规则的链堆砌。全同聚丙烯的结晶结构有五种,即α、β、y、8和拟六方变体。最常见的晶体属于单晶体系(a变体)。丙纶的超分子结构可采用“折叠链缨状微原纤”理论及模型来解释。丙纶的最佳结晶温度为125~135℃。温度过高,不易形成晶核,结晶缓慢;温度过低,由于分子链扩散困难,结晶难以进行。聚丙烯初生纤维的结晶度为33%~40%,经后拉伸,结晶度上升至37%~48%,再经热处理,结晶度可达65%~75%。

性能特点

理化性质

聚丙烯纤维(丙纶)是以丙烯为原料,通过定向聚合反应而表得相对分子质量、结晶度(65%)及熔点(158~170°C)相当高,能符合纺织纤维要求的立杯为等规聚丙烯纤维。聚丙烯纤维的最佳结晶温度为125~135℃。温度过高,不易形成晶核,结晶缓慢;温度过低,由于分子链扩散困难,结晶难以进行。聚丙烯初生纤维的结晶度为33%~40%,经后拉伸,结晶度上升至37%~48%,再经热处理,结晶度可达65%~75%。其等规结构可表示如下:

聚丙烯的分子结构有全同、间同和无规三种,一般丙纶多为全同立构聚合物。丙纶短纤维的聚合度一般控制在1000~2000,长丝䰶聚合度可提高到5000左右。聚合物的等规度一般为85%~97%,熔点为164~170°C。聚丙烯多采用熔体纺丝法制取长丝和短纤维,纺丝过程与聚对苯二甲酸乙二醇酯、锦纶相似。由于成纤聚丙烯相对分子质量大,熔本黏度较高,流动性差,对喷丝不利,所以纺丝温度要比聚丙烯熔点高50~130°C,即实际熔体温度为260~300°C。丙纶在冷却成型过程中的结晶速度较快,故拉伸时要严格控制温度,冷却温度要比涤纶和锦纶低,以防止其结晶度过大,从而影响后加工,使牵伸难以进行。

聚丙烯纤维的密度为0.90~0.92g/cm3,在所有化学纤维中是最轻的。聚丙烯纤维具有很好的强度,一般聚丙烯纤维短纤维的强度为35~53cN/tex,如果纺制成高强度聚丙烯纤维,其强度可达75cN/tex。聚丙烯纤维的吸湿性极低,因此,干、湿强度和断裂伸长度几乎相等。在伸长 3%时,聚丙烯纤维的弹性回复率可达 96%~100%。聚丙烯纤维的耐性也很好,尤其是耐反复弯曲的寿命长,在断裂角为175°时可经受反复挠曲20万次。

优点

质地轻

聚丙烯纤维最大的优点是质地轻,是常见化学纤维中密度最轻的品种,其密度在0.9~0.92g/cm3,在所有化学纤维中是最轻的,比锦纶轻20%,比聚对苯二甲酸乙二醇酯轻30%,比粘胶纤维轻40%,因此很适合做冬季服装的絮填料或滑雪服、登山服等的面料。

吸湿性小

丙纶的吸湿性很小,几乎不吸湿,一般大气条件下的回潮率接近于零,因此用于服装面料时,常与吸湿性高的纤维混纺。细旦丙纶具有较强的芯吸作用,水汽可以通过纤维中的毛细管来排除。制成服装后,服装的舒适性较好,尤其是超细丙纶纤维,由于表面积增大,能更快地传递汗水,使皮肤保持舒适感。由于纤维不吸湿且缩水率小,丙纶织物具有易洗快干的特点。

机械强度高

聚丙烯纤维的吸湿度极低,因此其干、湿强度和断裂强度几乎相等,这一点更优于锦纶、特别适于制作渔网、绳索和滤布等。聚丙烯纤维的强度随温度的降低而增加,随温度的升高而下降,其下降的程度超过了锦纶。由于聚丙烯纤维的熔点低,在高温时强度下降更多,在染整加工时应引起足够重视。聚丙烯纤维的强度高,断裂伸长率和弹性都好。聚丙烯纤维的耐磨性也很好,尤其是耐反复弯曲的寿命长,优于其他的合成纤维。

耐化学腐蚀性高

丙纶的耐酸、破及其他化学药剂的稳定性优于其他合成纤维。丙纶有较好的耐化学腐蚀性,除了硝酸、浓的氢氧化钠外,丙纶对酸和碱抵抗性能良好,所以适于用作过滤材料和包装材料。丙纶对有机溶剂的稳定性稍差。

缺点

聚丙烯纤维的缺点是:染色困难,吸湿性很差,在标准大气条件下,回潮率几乎是“0”;耐光性差,易老化,不耐干热,在干燥情况下受热(如温度超过130℃)时,会因氧化而产生裂解,但耐湿热性能较好;在沸水中煮沸几小时不变形。

吸湿性差

在合成纤维中,丙纶的吸湿性和染色性最差。丙纶的吸湿性很小,几乎不吸湿,一般大气条件下的回潮率接近于零,因此用于服装面料时,常与吸湿性高的纤维混纺。

染色性差

丙纶大分子染色很困难,普通的染料均不能使其着色。采用分散染料染色,只能得到很淡的颜色,且染色牢度很差。改善丙纶染色性能可采用接枝共聚法、原液着色法、金属化合物改性等方法。

熔点低

聚丙烯纤维是一种热塑性纤维,熔点较低(165~173°C),软化点温度比熔点要低10~15°C,故耐热性差,在染整加工及使用过程中,应注意控制温度变化,以免发生塑性形变。为提高其稳定性,在纺丝时可加入一定量的抗氧化剂

改性聚丙烯纤维

在聚丙烯纤维的改性领域,其主要的研发方向包括实现纤维的细特化,增强其可染性,以及赋予其阻燃、抗紫外、抗菌和抗静电等多种功能化特性。

细特与超细特聚丙烯纤维

把单丝线密度(dtex)小于1(dpf\u003c1)的纤维称为细特聚丙烯纤维。由其制成的面料不但手感柔软、舒适,还充分发挥细特化后独特的芯吸效应,使汗液沿纤维纵向由里向外排出,具有导湿排汗功能且透气滑爽不粘身,加上其质轻等特点,具有其他纤维织物所不具有的优良服用性能。

细特化聚丙烯纤维开发集中在两个方面:一是原料聚丙烯的生产,二是对细特聚丙烯工艺与结构相关性的研究。研究发现,聚丙烯的相对分子质量及其分布对卷绕丝的结构和性质有重要影响,添加少量降温母粒(添加化学降解剂)可有效改善聚丙烯的流动性,使初生纤维易于形成有助于后拉伸的准晶型或混晶型结构。

研究细特聚丙烯卷绕丝的结晶结构与其后拉伸性能的关系表明,次晶结构的存在有利于提高可纺性和后拉伸性能,且卷绕丝次晶对α晶的相对含量越高,后拉伸性能越好;以次晶结构为主体的样品,充分拉伸后纤维单丝纤度可达0.55dpf,强度可达6.02cN/dtex,是一种具有优良力学性能的超细聚丙烯长丝。

阻燃聚丙烯纤维

聚丙烯纤维限氧指数仅为19%~20%、燃烧释放大量热,火焰传播速度快,并伴有发烟、滴落现象,易引起大面积火灾;同时在燃烧过程中将释放大量的烟尘和有毒气体,造成窒息性气体,对人生命安全造成巨大的威胁,从而限制,聚丙烯纤维的广泛应用。目前,聚丙烯纤维阻燃改性是选用阻燃剂与聚丙烯预先制成阻燃母粒在纺丝时按比例与聚丙烯切片共混纺丝。燃烧时,聚丙烯纤维表面形成碳质焦炭以阻碍与氧气接触达到阻燃目的。

用于聚丙烯纤维阻燃的阻燃剂一般应满足以下几点要求:

(1)在聚丙烯加工过程中具有良好的热稳定性(\u003e260°C)。

(2)与聚丙烯具有良好的相容性且不会浸出或迁移。

(3)应将有毒气体的释放量降低到可接受的水平。

(4)应具有高效性,添加量应尽可能少(一般质量分数应小于10%),以降低生产成本并减小其对纤维力学性能的影响。

可染聚丙烯纤维

目前聚丙烯纤维大都是通过纺前着色而获得颜色。同时也开发出一些可染聚丙烯纤维技术,包括通过接枝共聚将含有亲染料基团的聚合物或单体接枝到聚丙烯分子链上,使之具有可染性,通过共混纺丝破坏和降低聚丙烯大分子间的紧密聚集结构,使含有亲染料基团的聚合物混到聚丙烯纤维内,使纤维内形成一些具有高界面能的亚微观不连续点,使染料能够顺利渗透到纤维中去并与亲染料基团结合。

相比较共混法是目前制造可染聚丙烯纤维实用的方法,主要产品包括以下几种:

(1)媒介染料可染聚丙烯纤维。

(2)碱性染料可染聚丙烯纤维。

(3)分散染料可染聚丙烯纤维。

(4)酸性染料可染聚丙烯纤维,其中酸性染料可染聚丙烯纤维极为有前途。

抗静电与导电聚丙烯纤维

目前制备抗静电聚丙烯纤维的途径主要是通过向聚丙烯纤维中加入具有导电性的二氧化锡氧化锌聚苯胺碳纳米管等制成导电聚丙烯纤维,借助电晕放电实现聚丙烯纤维的抗静电。氧化锡、氧化锌等是良好的半导体,研究表明在纤维中掺混20%的导电粉氧化锡,纤维的体积比电阻为10°Ω·cm,较纯聚丙烯纤维下降了9个数量级,具有良好的抗静电效果。添加5%的氧化锌衍生物,纤维的比电阻为10°C·cm。聚苯胺和纳米碳管也有比较好的导电效果,通过共混法将聚苯胺和纳米碳管混入聚丙烯后,可使其具有一定的导电功能。

有人采用双组分结构在皮层中加入抗静电剂并通过牵伸和退火工艺来控制导电网络形态制备高电导率的高强聚丙烯复合纤维。所制备的聚丙烯复合纤维电导率高达275S/m,且抗张强度大约500MPa,这是通过熔融纺丝制得电导率极高的聚丙烯纤维。纤维外层的多壁碳纳米管的含量约为5%(质量分数),整个体系碳纳米管仅有0.5%(质量分数)。其特征是外层为填充多壁碳纳米管的聚合物熔点较低的共聚聚丙烯导电复合材料,芯层是未填充的高熔点的均相聚丙烯。

抗紫外线聚丙烯纤维

为了提高聚丙烯纤维的耐紫外老化性能,通常向聚丙烯切片中添加一些有机或无机的紫外线屏蔽剂或紫外吸收剂,通过熔融纺制得具有耐紫外老化性能的聚丙烯纤维。研究表明,在聚丙烯中混入无机遮蔽剂可大幅度提高聚丙烯纤维的抗紫外辐射能力,且对其主要服用性能无太大影响。超细二氧化钛、超细氧化锌、抗菌沸石(ZA)、纳米碳酸钙等对聚丙烯也表现出明显的光屏蔽性能。纳米二氧化钛不但具有紫外线吸收、屏蔽功能,还具有抗菌效果,由于其化学性质稳定、热稳定性良好、无毒以及奇特的光学效应等许多优异的功能和性质,被广泛应用于纤维纺织品领域。

分类

按生产工艺

熔喷聚丙烯纤维

熔喷工艺主要利用高速热空气(310~374℃),将熔融的聚合物牵伸成长度为25~100毫米、平均直径小于4微米的超细纤维。接着在接收装置上冷却固化形成纤网,纤网中纤维相互交绍,靠喷丝后聚合物的余热及牵伸热空气使纤维热融粘合,而固结在一起,直接成为非织造布。

膜裂纺丝

膜裂纺丝包括薄膜成型、单轴拉伸、热定型和裂纤等步骤。薄膜成型有平膜挤出法和吹塑制膜法。平膜挤出法通过T型机头挤出平膜并冷却得到薄膜;吹塑制膜法则是通过环型模头挤出熔体并吹气膨胀获得薄膜。单轴拉伸有三种方法,包括红外线、热板和热辊拉伸。热定型可采用与拉伸相同的加热设备,定型温度应比拉伸温度高5~10°C,以降低沸水收缩率。裂纤有割裂和撕裂两种方法,割裂是将薄膜切割成扁条再拉伸,撕裂则是通过拉伸降低横向强度并制成网状物或连续长丝䰶

短程纺丝

短程纺丝技术是比常规纺丝的工艺流程短、纺丝工序与拉伸工序直接相连、喷丝头空数增加、纺丝速度降低的一种新工艺路线。整套生产线可缩短到50m左右,从切片输入到纤维打包全部连续化,生产单丝线密度为1~200dtex的短纤。它具有占地面积小、产量高、成本较低、操作方便、易于迅速开发且适应性强等优点。随着短程纺丝的不断发展,其在技术与设备上都有所突破。如机器高度由三层压缩到一层,该技术主要以生产丙纶为主,也可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、锦纶生产。

膨体纺丝

膨体纺丝的生产工艺有两步法和一步法。两步法是首先将纺出的丝条卷绕成卷,然后再进行拉伸、变形和卷绕:一步法将纺丝、牵伸和变形融为一体,不仅各工序连续,而且在一台机组上完成各工序,占地面积小,自动化程度高,产品质量稳定且成本较低。目前应用较广的是一步法工艺。

按特性

单丝纤维

单丝纤维在提高混凝土抗收缩的能力上优于网状纤维,主要原因是单丝纤维比网状纤维细,其在混凝土中的分散程度更高,纤维的间距更小,提高了混凝土材料介质的连续性,使之更趋于一个整体,使混凝土内部能很好地传递和消耗基底、模板和钢筋在混凝土浇捣成型过程中产生的拉应力,提高混凝土的抗裂能力。

网状纤维

网状纤维为多根纤维单丝相互交连而成的网状结构,纤维单丝间的横向连结经混凝土搅拌的揉搓和摩擦作用而破坏,形成单丝或网状结构并充分张开,从而实现每立方米混凝土内数千万根纤维均匀分散的效果。

按用途

阻燃聚丙烯纤维

由聚丙烯纤维制成的织物易燃烧,并伴有燃烧滴熔现象,这一点限制了它的使用范围。聚丙烯纤维的阻燃改性主要是通过织物阻燃整理和共混阻燃改性。织物阻燃整理是采用含有碳-碳双键或羟甲基之类反应性基团的阻燃剂与有相似反应性基团的多官能度化合物(交联剂),在聚丙烯纤维织物上共聚形成聚合物而固着在织物上。缺点:由于等规聚丙烯结晶度高,大分子链中缺乏反应性基团,阻燃剂分子很难扩散到纤维中或与它发生化学结合,用整理法赋予织物阻燃性难以持久,且手感差,因此一般多用于地毯等洗涤次数较少的制品。

高强高模聚丙烯纤维

通过选用高分子量、高等规度的聚丙烯原料,从提高大分子链伸展程度和结晶度着手,对纺丝和拉伸、热处理工艺过程合理控制可获得高强高模聚丙烯纤维。高强聚丙烯纤维在产业用纤维领域中具极大竞争潜力。因为其除具有优良力学性能和耐化学性外,还具有生产设备投资少、原料价格便宜、生产过程耗能少等明显的技术经济优势。国外高强聚丙烯纤维的年销量不断递增。高强聚丙烯纤维可以用作各种工业吊带、建筑业安全网、汽车及运动的安全带、船用缆绳、冶金、化工、食品及污水处理等行业的过滤织物,加固堤坝、水库、铁路、高速公路等工程的土工布,汽车和旅游业用的篷苫布,以及高压水管和工业缝纫线等产业领域。

按长度

短程纺丝

短程纺丝是较常规纺丝的工艺流程短,纺丝工序与拉伸工序直接相连,喷丝头孔数增加,纺丝速度降低的一种新工艺路线。短程纺设备可采用色母粒同常规切片共混生产有色纤维挤出机与箱体和管道都大为缩短,这既可缩小层高,又可减小输送熔体的阻力。所有的传动都采用微机控制以达到全自动,使产量与质量达到设计要求。近年短程纺有很大的发展,机器高度由三层压缩到一层,长度由100m缩短到近50m,从切片输入到纤维打包全部连续化。如德国自动化设备公司生产的丙纶短纤维设备,其产量为450~2400 kg/h,线密度为1.5~200dtex,据称该设备以生产丙纶为主,也可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、绵纶生产。

长纤维

膨体长丝所用设备是将几道工序联系在一起,并组装在一台主机上。这样可大幅度缩小占地面积,使各工序的功能在一台机器上完成。这是近几年来BCF发展的趋势。BCF生产流程为:切片输送→螺杆挤出→纺丝→拉伸→变形→卷绕。

丙纶BCF是将丙纶未拉伸丝经拉伸、变形或再经网络加工成BCF长丝。该丝是三维卷曲的长丝,具有蓬松性、弹性,并有很好的手感,给人以丰满柔和的感觉。该长丝可根据不同用途制成一定线密度,如:1500~3500 dtex用于地毯,1100~2600dtex用于家具布,550~770 dtex用于装饰布。

BCF长丝生产的传统工艺是不连续的,前后工序的衔接需大量简子进行往返运输和倒简。该工艺不仅占地面积大,噪声大,断头损耗也大,而且费工时、费动力,因而成本较高。如今采用高技术BCF,对上述缺点进行革新,不仅使各工序连续,而且在一台机组上将各工序完成,并采用微机控制,提高了自动化程度,降低了噪声,且能提高成品质量。

生产工艺

聚丙烯纤维生产工艺

聚丙烯纤维的纺丝工艺包括熔融纺丝、膜裂纺丝、短程纺丝和膨体纺丝。熔融纺丝用于生产长丝䰶和短纤维,其原理和设备与聚酯和聚酰胺纤维相似。膜裂纺丝包括薄膜成型、单轴拉伸、热定型和裂纤过程,其中薄膜成型有平膜挤出和吹塑制膜法,裂纤主要有割裂和撕裂两种方式。短程纺丝是一种工艺流程短、连续化、占地面积小、产量高、成本低的新工艺,可生产短纤维。膨体纺丝生产工艺有两步法和一步法,一步法具有连续性好、占地面积小、自动化程度高、产品质量稳定且成本较低的优点。随着生产技术的发展,新的纺丝工艺不断出现,提高了聚丙烯纤维的生产效率和产品质量。

熔融纺丝

熔融纺丝是以聚合物熔体为纺丝原料,在机器挤压作用下从喷嘴中喷出经冷却后形成纳米纤维的纺丝方法,根据纺丝原料形态的不同可以将其分为直接纺丝和切片纺丝。利用熔融纺丝制备纳米纤维时,纺丝原料经旋转螺杆送入纺丝箱内的加热区,加热至熔融状态的纺丝原料经过滤后在机器压力的作用下从喷丝孔中喷出并形成熔融状态的纺丝射流,纺丝射流通过自由冷却或者水冷后即可得到半成品纳米纤维。此时纤维直径为20~30μm,还未达到纳米级别,因此半成品纳米纤维还需经过卷绕装置的拉伸处理。卷绕装置转速可在1500~3000m/min之间进行调节,具体转速根据纺丝原料性质而定,经卷绕拉伸后的纤维直径可以减小到500nm左右。熔融纺丝法由于不需要溶剂处理,所以具有高效率、低成本、易规模化生产的优势。

膜裂纺丝

膜裂纺丝包括薄膜成型、单轴拉伸、热定型和裂纤的过程。

薄膜成型

薄膜成型有平膜挤出法和吹塑制膜法。平膜挤出法是通过T型机头挤出平膜,随后在冷却上或通过水浴予以冷却,得到准确控制厚度的薄膜。吹塑制膜法是通过环型模头将熔体挤出成为型为圆桶状,接着向其中心吹气,使其像气球一样膨胀起来而获得拉伸,一直达到所要求的薄膜厚度,随后在环状空气帘中冷却、压平。

单轴拉伸

单轴拉伸是膜裂纺丝中的第二个重要步骤,拉伸方法有三种:

(1)在红外线加热箱、热空气箱或蒸汽加热箱中进行长距离拉伸;

(2)在热板上进行长距离拉伸;

(3)在热辊短隙间拉伸。

热定型

热定型可采用与拉伸相同的加热设备,热定型对要求收缩率较低的产品十分重要,定型温度应比拉伸温度高5~10°C,但也有定型与拉伸采用不同加热形式的。经过热定型,薄膜或扁丝的沸水收缩率可降至3%以下。

裂纤

裂纤主要有割裂和撕裂两种方法。割裂是通过将PP或吹塑得到的薄膜,用刀片切割成扁条,再经单轴拉伸得到55~165tex的扁丝。撕裂是将挤出或吹塑得到的薄膜,经单轴拉伸使其轴向强度有很大提高,与此同时,垂直于拉伸方向(横向)的强度下降很多,然后经原纤化制成网状物或连续长丝䰶

短程纺丝

短程纺丝技术是比常规纺丝的工艺流程短、纺丝工序与拉伸工序直接相连、喷丝头空数增加、纺丝速度降低的一种新工艺路线。整套生产线可缩短到50m左右,从切片输入到纤维打包全部连续化,生产单丝线密度为1~200dtex的短纤。它具有占地面积小、产量高、成本较低、操作方便、易于迅速开发且适应性强等优点。随着短程纺丝的不断发展,其在技术与设备上都有所突破。如机器高度由三层压缩到一层,该技术主要以生产丙纶为主,也可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、锦纶生产。

膨体纺丝

膨体纺丝的生产工艺有两步法和一步法。两步法是首先将纺出的丝条卷绕成卷,然后再进行拉伸、变形和卷绕:一步法将纺丝、牵伸和变形融为一体,不仅各工序连续,而且在一台机组上完成各工序,占地面积小,自动化程度高,产品质量稳定且成本较低。目前应用较广的是一步法工艺。

聚丙烯生产工艺

聚丙烯纤维原料聚丙烯的生产工艺大体上可分为溶剂聚合法、溶液聚合法,液相本体法(含液相气相组合式)和气相本体法。

溶剂聚合法(又称浆液法或泥浆法、淤浆法)

淤浆法工艺(Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术

是最早采用的聚丙烯生产工艺,但由于有脱灰和溶剂回收工序,流程长,较复杂等缺点,随着催化剂研究技术的进步,从八十年代起,溶剂法已趋于停滞状态,逐渐为液相本体法所取代。

溶剂聚合法分为常规催化剂浆液法和高效催化剂浆液法。常规催化剂滚法代表性工艺是意大利Montecatini浆液法工艺技术,它也是1957年聚丙烯首次工业化采用的技术。聚合条件是用溶剂作催化剂,将丙烯和催化剂加人到几个串联的反应器中。在50~80°C、1~2MPaG条件下进行聚合。产品需脱催化剂残渣、无规物。高效催化剂浆液法代表性工艺是三井油化的高效淤浆法工艺技术。聚合条件采用超高活性的高效催化剂,特点是省去了常规催化剂浆液法中的脱灰、稀释剂和甲醇的回收等工序,无规物也大大减少,流程大大简化。溶剂聚合法可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。

溶液聚合法

溶液法生产工艺是早期生产结晶聚丙烯的工艺,由Eastman公司独家开发,采用特殊的高温催化剂体系。该工艺涉及连续加料、减压分离未反应单体、溶剂浓缩和挤压形成固体聚合物等步骤,以生产模量低、韧性高的特殊牌号产品。然而,由于其复杂的工艺流程、高成本、高温聚合和有限的产品应用范围,现已不再用于结晶聚丙烯的生产。

液相本体法

采用液相本体法生产聚丙烯,是在反应体系中不加任何其他溶剂,将催化剂直接分散在液相丙烯中进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中不断析出,以细颗粒状悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的增长,聚合物颗粒在液相丙烯中的浓度增高。当丙烯转化率达到一定程度时,经闪蒸回收未聚合的丙烯单体,即得到粉料聚丙烯产品。

本体聚合工艺特点是丙烯既是聚合单体,又是反应物稀释溶剂,在50~80°C、2.5~3.5MPaG条件下进行聚合反应。按采用的聚合反应器的不同,分式聚合工艺和管式聚合工艺。连续釜式聚合工艺于1963年实现工业化生产,代表性工艺是三井油化的Hypol工艺,特点是该工艺采用高效、高立构定向性催化剂TK-II,是一种无溶剂、无脱灰的生产工艺:连续管式聚合工艺包括Phillips公司环管工艺、Basell的Spneripol工艺、Borealis的Borstar工艺技术。

Phillips公司环管工艺

该工艺是连续管式聚合工艺的典型代表,也是最早的本体聚合工艺之一。Phillips工艺采用环管型反应器,常规催化剂生产。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物。

Basell的Spheripol工艺

Basell的Spheripol工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合,是由Montedison公司1982年开发成功并工业化的,现在归Shell和巴斯夫合并而成的聚烯烃公司--Basel公司所拥有,是全球应用最广泛的聚丙烯工艺,该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器,在环管反应器中进行均聚和无规共聚,在气相流化床中进行抗冲击共聚物的生产。它采用高效球形催化剂,无需脱灰和脱无规物,聚合物的收率高达40000kg/kg负载催化剂,产品有可控的粒径分布,等规度90%~99%。Spheripol工艺可生产高刚性、高结晶度和低烧封温度的新PP牌号。

Borealis的Borstar工艺技术

Borealis的Borstar工艺技术是由Borealis公司开发的双峰聚丙烯工艺,2000年5月于奥地利的Schwechat建成了世界上第一套双峰聚丙烯生产装置,生产能力为200kt/a。特点是环管反应器在超临界状态下操作,典型温度为80~100°C、压力5.0~6.0MPaG,丙烯进行本体聚合:丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应,该反应器的操作条件为80~90°C、压力2.5~3.5MPaG。Borstar工艺技术能够生产分子量分布很窄的单峰产品,也能生产分子量分布宽的双峰产品,使聚合物的分子量分布加宽,改进产品的加工性。

气相本体法

气相聚合工艺是1969年由巴斯夫公司首先工业化的。按采用的反应器类型的不同可分为气相搅拌工艺(立式搅拌床、卧式搅拌床)和气相流化床工艺。气相搅拌工艺又分为Novolen气相工艺、Innovene气相工艺、的气相工艺。窒素气相工艺采用水平柱塞流反应器,采用高活性、高选择性催化剂,产品形态可控。其中Novolen工艺是由BASF公司开发成功,是气相搅拌床工艺的典型代表。特点是采用立式搅拌反应器,内装双螺带式搅拌器。Innovene气相工艺即是原Amoco/窒素气相工艺,采用卧式搅拌床气相反应器,通过液体丙烯气化控制反应温度。Innovene气相工艺以其独特的卧式搅拌床反应器设计,在聚丙烯生产中展现出显著优势。该工艺能生产高刚性、抗冲击性良好的共聚物产品,同时因其高效的能耗、清洁的生产过程和快速的产品切换能力,被广泛应用于纤维、薄膜、注塑等多个领域,满足了市场对多样化、高品质聚丙烯产品的需求。

气相流化床工艺分为UCC的Unipol工艺技术、住友的气相流化床工艺技术。UCC的Unipol工艺技术是由UCC和壳层于80年代中期合作开发,现由Dow化学的子公司Univation所有。该工艺流程中没有预聚工序,而是:采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共聚物,再串联一个反应器,可生产抗冲共聚物。而住友气相流化床工艺技术是由住友公司于20世纪80年代开发成功的,可用于一些电气和医学用途。

应用领域

产业用途

聚丙烯纤维具有高强度、高韧性、良好的耐化学性和抗微生物性以及低价格等优点,故广泛用于绳索、渔网、安全带、箱包带、缝纫线、过滤布、电缆包皮、造纸用毡和纸的增强材料等产业领域。聚丙烯纤维可制成土工布,用于土建和水利工程

室内装饰用途

用聚丙烯纤维制成的地毯、沙发布和贴墙布等装饰织物及絮棉等,不仅价格低廉,而且具有抗沾污、抗虫蛀、易洗涤、回弹性好等优点。

服装用途

聚丙烯纤维可制成针织品,如内衣、袜类等;可制成长毛绒产品,如鞋衬、大衣衬、儿童大衣等;还可与其他纤维混纺用于制作儿童服装、工作衣、内衣、起绒织物及绒线等。随着聚丙烯生产和纺丝技术的进步及改性产品的开发,其在服装领域应用日渐广泛。

其他用途

聚丙烯烟用丝束可作为香烟过滤烟嘴填料;聚丙烯纤维的非织造布可用于一次性卫生用品,如卫生巾、手术衣、帽子、口罩、床上用品、尿片面料等;聚丙烯纤维替代黄麻编织成的麻袋,成为粮食、工业原料、化肥、食品、矿砂、煤炭等最主要的基本包装材料。

参考资料

聚丙烯生产工艺.柴达木循环经济试验区管委会.2024-04-18

世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍 .oss.2024-05-16