消除反应

消除反应是指使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度的反应。

定义

使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度的反应。

分类

按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类。

消除 　或称β－消除。为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π 键的反应。两原子都是碳时就发生成烯消除反应：

消除 　或称α－消除。为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或乃春插入）的反应（式中R为烃基）：

消除等 　为分别连在或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。

速率

在离子型1,2－消除反应中，带着成键电子对一起从反应物分子的1位或α碳上断裂下来的基团称为离去基团(L),另一个失去的基团往往是连在2位或β碳原子上的氢，称β氢原子。例如，1－溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热，溴带着键合电子对断裂下来成为溴阴离子,β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和，同时在1和2位之间形成烯键：

这类消除反应的速率与卤代烷结构有关，在相同条件下以三级卤代最快，二级卤代烷次之，一级卤代烷最慢。由于碱都是亲核试剂，以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代，同时也可能发生重排反应，三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关，强碱和高温有利于发生消除反应。

方向

扎伊采夫消除

二级和三级卤代烷分别有二和三个β碳，如其结构不相同，虽有可能得到几个不同的消除产物，但主要得到双键上取代基最多的取代乙烯。这是Α.М.扎伊采夫于1875年总结出的规律，称为扎伊采夫规则。醇在酸性条件下加热失水生成烯烃，也以得到维亚切斯拉夫·彼得洛维奇·扎伊采夫产物为主。

霍夫曼消除

为四级碱加热分解生成烯烃的反应，主要得到双键上取代基最少的取代乙烯。这是A.W.von霍夫曼于1881年提出的规律，称为霍夫曼规则。

反应机理

在离子型反应中，按有关价键发生变化的先后顺序不同，可分三种反应机理。

单分子消除反应(E1)

反应物先电离，L 断裂下来，同时生成一个正碳离子，然后失去 β氢原子并生成π 键。反应分两步进行，决定速率的电离这一步只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比，与碱的浓度无关。

共轭碱单分子消除反应(e1cb)

反应物先与碱作用，失去β氢原子，生成反应物的共轭碱负碳离子,然后从这个负碳离子失去 L并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱负碳离子参加。也分两步进行，反应速率不仅与反应物浓度成正比，也与碱的浓度有关，其关系较复杂，在多数情况下也成正比。一般说来，只有β碳上连有硝基、羰基或氰基等足以稳定负碳离子的强吸电子基团的反应物，才能按机理进行反应。

双分子消除反应(E2)

反应一步完成，L的断裂、β氢原子与碱中和、π 键的生成三者协同进行（见协同反应），反应物和碱同时参加反应。的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以最普遍，但并非所有都完全协同。有些中，β氢的断裂稍先于L的离去，情况在一定程度上与相似，称为“接近的E2”；另一些E2的情况刚好相反，L的离去稍先于β氢的断裂，在一定程度上与E1相似，称为“接近的”。一般的、“接近的”和典型的等反应都以发生维亚切斯拉夫·扎伊采夫消除为主，而和“接近的”却以发生霍夫曼消除为主。

在和中，反应均分两步进行，各自的活性中间体正碳离子和负碳离子都具平面结构，一般不存在立体选择性问题。但在中，只有L、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进行，而符合这种要求的空间排列有两种：L和β氢在α、β碳同一边时，发生顺式消除；L和β氢在α、β碳的两边时，发生反式，反式－己二烯二酸消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。

有些反应物在 β碳上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有β氢，它们就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘化物或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β－卤代酸的脱羧反应都属于这种情况：

热消除反应

一般在气相进行，是不需要酸或碱催化的单分子反应。反应物通过环状过渡态直接把 β氢转移到L上，同时生成π键，因此是顺式消除，并主要得到霍夫曼产物。羧酸酯加热至约，便发生热消除：

黄原酸可在约发生热消除，称为楚加耶夫反应：

羧酸酯和黄原酸酯都容易由醇制得，所以这些热消除是醇类间接失水成烯的方法，可借以防止醇在酸催化直接失水中常伴有的重排。三级胺氧化物加热约至 左右也发生热消除，称为科普反应：

三级胺氧化物可由三级胺用过氧化氢氧化制得，产物不经分离就可进行热消除，如以二甲亚或四氢呋喃为溶剂，在室温就能发生反应。

参考资料

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